CN105669384A - 一种催化合成高4-4’异构体含量双酚f的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化合成高4-4′异构体含量双酚F的方法。该方法以磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛为固体催化剂,催化苯酚、甲醛合成双酚F。所用催化剂是以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为模板剂,以正硅酸乙酯为硅源,在酸性条件下加入2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷两种有机官能团前驱体直接共聚制得。合成产物中双酚F的4-4′异构体含量高,反应时间短,催化剂制备过程简单,催化剂易于分离回收,并可重复使用,同时反应过程不需要添加其它有机溶剂,产品分离及后处理过程简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化合成高4-4’异构体含量双酚F的方法,属于有机催化精细化工领域。
背景技术
双酚F是一种重要的化工中间体,由于其化学结构特点,适合于制备低粘度环氧树脂,其成品在耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇铸等性能方面均优于双酚A环氧树脂,尤其是其便于注塑浇铸流动,可以少加甚至不加稀释剂的特点,特别适合于大型风电叶片环氧树脂的加工成型,也大大减少了环境污染,改善了加工环境。由于反应原料的性质,双酚F通常由2-2’、2-4’和4-4’三种同分异构体组成,其中4-4’异构体双酚F由于其独特的结构,在环氧树脂和聚碳酸酯领域被认为是双酚A的优良替代品。高4-4’异构体双酚F含量环氧树脂的粘度仅为双酚A环氧树脂的1/5左右。双酚F中4-4’异构体含量越高,越有利于官能团在固化过程中充分反应形成网络结构,具有更优异的力学性能,但一般合成双酚F的反应中,其4-4’异构体含量多在50%左右。
专利CN101440022A报道了一种以磷酸为催化剂一步法合成高4-4’异构体含量双酚F的方法,其4-4’异构体双酚F含量约49.5%,且其后处理过程较为复杂。专利CN104447217A报道了一种4-4’异构体含量双酚F的合成方法,但在反应过程中加入了大量的溶剂甲苯、二甲苯等,也存在后续处理过程复杂、催化剂难回收等问题。专利CN105037107A报道了以阳离子交换树脂为催化剂、两步法合成高4-4’异构体含量双酚F的制备方法,其4-4’异构体含量双酚F有所提高,但反应时间长,工序多,需改变催化剂变温控制反应,且树脂催化剂价格较贵,水热稳定性较差。专利CN104876804A报道了以酸性咪唑离子液体为催化剂催化合成双酚F的方法,其4-4’异构体双酚F含量可达60%,但反应时间长,双酚F质量收率低,且离子液体液液分离困难。专利CN105016980A报道了以离子液体N,N-二(4-巯基)丁基-N,N,N,N-四甲基-1,3-丙二胺二硫酸氢盐为催化剂催化合成双酚F的方法,其4-4’异构体双酚F含量可达53%~65%,但其催化剂制备过程较为复杂,同时用到很多有机溶剂,易产生大量有机废液。
本发明制备了磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂,充分利用磺酸基的强酸性及巯基的定位功能,用于催化合成双酚F时,明显提高了其4-4’异构体含量,反应时间短,催化剂易于分离回收且可重复使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂催化苯酚、甲醛合成高4-4’异构体含量双酚F的方法。
本发明的技术方案
将苯酚、催化剂依次加入到带有搅拌装置的反应器中,充分搅拌混合均匀状态下,缓慢加入质量百分数为36~38%的甲醛水溶液,所加催化剂与甲醛的质量比为0.25~0.5∶1,苯酚与甲醛的摩尔比为10~30∶1,反应温度为60~90℃,氮气保护下反应一段时间后,结束反应,冷却静置,过滤分离出催化剂,将催化剂先后用二氯甲烷和乙醇各洗涤3次,干燥处理,备重复使用,滤液经减压蒸馏回收苯酚后,即得双酚F产品;
所述的催化剂为磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂;
根据所述的磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂,其催化苯酚、甲醛合成双酚F的反应时间为1~2h,合成得到高4-4’异构体含量的双酚F产品;
所述的磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂的制备方法如下:
将模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物在搅拌状态下于20~30℃溶于1.8~2.2mol/L的稀盐酸溶液中,待溶解完全后,将溶解混合物温度调节至38~42℃并保持,搅拌状态下滴加正硅酸乙酯并保持45~120min,再往混合物中先后滴加2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷,继续搅拌18~24h后,将混合物转入水热釜中,在100~120℃静置晶化18~24h后,过滤,得滤饼1,将滤饼1先后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次后,干燥,用乙醇去模板剂,过滤,得滤饼2,将滤饼2先后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次后,干燥,即得到磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂;
所述的磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂中的磺酸基为强酸性的2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷,巯基为具有定位功能的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷;
所述模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、HCl、正硅酸乙酯、2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、去离子水的质量比为1∶2.2~2.4∶2.1∶0.18~0.36∶0.11~0.22∶32~36;
所述的用乙醇去模板剂的方法是将先后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次并干燥后的滤饼1,按照每克滤饼1加入200毫升乙醇的比例,在76~80℃下置于乙醇中回流24~48h;
以上所述的催化剂回收及制备过程中的干燥均是在真空度为0.6~0.1MP、干燥温度为60~80℃下干燥8~12h。
本发明的技术效果
(1)本发明磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂催化苯酚、甲醛合成双酚F,明显提高了4-4’异构体双酚F的含量,合成产物中的4-4’异构体双酚F含量达66%;(2)催化活性高,反应时间短;(3)催化剂制备简单,易于分离回收,且可重复使用;(4)反应过程不需要添加其它有机溶剂;(5)采用固体酸催化剂,对设备腐蚀性小。
附图说明
图1为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的小角XRD图谱;
图2为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂与SBA-15的红外对比谱图;
图3为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的NH3-TPD图谱;
图4为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的扫描电镜图;
图5为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
本发明的技术方案及其实施效果通过以下实施例及对比例予以说明。
实施例1
(1)磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛催化剂的制备
称取20g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物在搅拌状态下与25℃溶于2mol/L的620ml稀盐酸溶液中,待溶解完全后,将溶解混合物温度调节至40℃并保持,搅拌状态下滴加正硅酸乙酯并保持1h后,再往混合物中先后加入7.147g2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷(50%,质量分数)和2.274g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(95%,质量分数),继续搅拌24h后,将混合物转入水热釜中,在100℃静置晶化24h后,过滤,得滤饼1,将滤饼1先后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次后,干燥,按照每克滤饼1加入200毫升乙醇的比例,在78℃下置于乙醇中回流24h,用乙醇去模板剂,过滤,得滤饼2,将滤饼2先后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次后,干燥,即得到磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂。上述干燥均是在抽真空状态下进行,真空度为0.1MP,温度为70℃,干燥时间为10h。
(2)催化剂的表征
附图1为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的小角XRD图。从图可见,改性后的催化剂仍存在SBA-15分子筛的三个特征衍射峰,这表明催化剂的晶体结构没有受到破坏。
附图2为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂与SBA-15的红外对比谱图。从图可见,在3000cm-1左右出现了来自于(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的丙基C-H的伸缩振动峰;在560cm-1左右出现了明显的峰,该峰为苯环面外C-H的伸缩振动峰,同时在650cm-1左右出现了S-O伸缩振动峰,这两个峰均来自于2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷。这些都表明磺酸基和巯基这两种有机官能团成功引入到了SBA-15材料的骨架中。
附图3为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的NH3-TPD图谱。在205℃和550℃出现了两个脱附峰,分别对应巯基的弱酸中心和磺酸基的强酸中心。
附图4为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的扫描电镜图。从图可见,所制备的催化剂呈现出条状外形。
附图5分别为磺酸基和巯基双官能团改性的介孔SBA-15分子筛固体催化剂的透射电镜图。从图可见,所制备的催化剂内部孔道均一。
(3)催化合成双酚F
取2g催化剂和139g苯酚加入反应器中,氮气保护,在反应温度80℃下充分搅拌混合均匀后加入4g甲醛水溶液,反应2h,反应结束后,冷却静置,过滤分离回收催化剂,将催化剂先后用二氯甲烷和乙醇各洗涤3次,在真空度为0.1MP、干燥温度为70℃下干燥10h,备重复使用,滤液经减压蒸馏回收苯酚后,即得到双酚F产品,双酚F质量收率为63.4%,其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为57%。
实施例2
操作步骤同实施1,其区别在于催化剂制备过程中所加入的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷为4.55g,使得催化剂中磺酸基与巯基的摩尔比为1∶2,得双酚F质量收率为62.7%,其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为59%。
实施例3
操作步骤同实施1,其区别在于催化剂制备过程中所加入的2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷为14.3g,使得磺酸基与巯基的摩尔比为2∶1,得双酚F质量收率为58.2%,其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为66%。
实施例4
操作步骤同实施例1,其区别在于合成双酚F反应所加入的苯酚为92.7g,使得苯酚与甲醛的摩尔比为20∶1,得双酚F质量收率为61.5%,其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为54%。
实施例5
操作步骤同实施例1,其区别在于合成双酚F反应所加入的苯酚为46g,使得苯酚与甲醛的摩尔比为10∶1,得双酚F质量收率为52.4%,其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为52%。
实施例6
操作步骤同实施例1,其区别在于合成双酚F的反应温度为90℃,得双酚F质量收率为65.9%,其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为55%。
实施例7
操作步骤同实施例1,其区别在于合成双酚F的反应温度为60℃,得双酚F质量收率为53.6%,其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为52%。
实施例8
操作步骤同实施例1,其区别在于合成双酚F的催化剂用量为1g,使得催化剂用量与甲醛质量比为0.25∶1,得双酚F质量收率为62.1%,其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为56%。
实施例9
操作步骤同实施例1,其区别在于合成双酚F的反应时间为1h,得双酚F质量收率为57.3%,其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为62%。
实施例10
操作步骤同实施例1,其区别在于催化剂是经回收处理后分别重复使用一、二、三次的催化剂,得双酚F质量收率分别为60.5%、59.7%、57.2%,其中4-4’异构体双酚F质量百分含量分别为56%、54%、53%。
对比例1
操作步骤同实施例1,其区别在于催化剂制备过程中不加2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷,得双酚F质量收率为36.4%,其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为46%。
对比例2
操作步骤同实施例1,其区别在于催化剂制备过程中不加(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷,得双酚F质量收率为89.4%,其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为44%。
对比例3
操作步骤同实施例1,其区别在于催化剂制备过程中所加入的2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷的用量为28.6g,使得磺酸基与巯基的摩尔比为4∶1,得双酚F质量收率为38.2%,其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为42%。
对比例4
操作步骤同实施例1,其区别在于催化剂制备过程中所加入的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷为8.1g,使得催化剂中磺酸基与巯基的摩尔比为1∶4,得双酚F质量收率为32.6%,其中4-4’异构体双酚F质量百分含量为43%。
表1实施例1-9和对比例1-4的反应结果
表2实施例10催化剂重复使用结果
Claims (1)
1.一种催化合成高4-4’异构体含量双酚F的方法,其特征在于:将苯酚、催化剂依次加入到带有搅拌装置的反应器中,充分搅拌混合均匀状态下,缓慢加入质量百分数为36~38%的甲醛水溶液,所加催化剂与甲醛的质量比为0.25~0.5∶1,苯酚与甲醛的摩尔比为10~30∶1,反应温度为60~90℃,氮气保护下反应一段时间后,结束反应,冷却静置,过滤分离出催化剂,将催化剂先后用二氯甲烷和乙醇各洗涤3次,干燥处理,备重复使用,滤液经减压蒸馏回收苯酚后,即得双酚F产品;
所述的催化剂为磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂;
根据所述的磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂,其催化苯酚、甲醛合成双酚F的反应时间为1~2h,合成得到高4-4’异构体含量的双酚F产品;
所述的磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂的制备方法如下:
将模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物在搅拌状态下于20~30℃溶于1.8~2.2mol/L的稀盐酸溶液中,待溶解完全后,将溶解混合物温度调节至38~42℃并保持,搅拌状态下滴加正硅酸乙酯并保持45~120min,再往混合物中先后滴加2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷,继续搅拌18~24h后,将混合物转入水热釜中,在100~120℃静置晶化18~24h后,过滤,得滤饼1,将滤饼1先后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次后,干燥,用乙醇去模板剂,过滤,得滤饼2,将滤饼2先后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次后,干燥,即得到磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂;
所述的磺酸基和巯基双官能团改性介孔SBA-15分子筛固体催化剂中的磺酸基为强酸性的2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷,巯基为具有定位功能的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷;
所述模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、HCl、正硅酸乙酯、2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、去离子水的质量比为1∶2.2~2.4∶2.1∶0.18~0.36∶0.11~0.22∶32~36;
所述的用乙醇去模板剂的方法是将先后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次并干燥后的滤饼1,按照每克滤饼1加入200毫升乙醇的比例,在76~80℃下置于乙醇中回流24~48h;
以上所述的催化剂回收及制备过程中的干燥均是在真空度为0.6~0.1MP、干燥温度为60~80℃下干燥8~12h。
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CN115845905A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-03-28 | 中国科学技术大学 | 一种磁性固体酸催化剂的制备及其在双酚酸合成中的应用 |
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