CN116120583B - 过渡态zif及其制备方法以及在co2环加成制备环状碳酸酯中的应用 - Google Patents
过渡态zif及其制备方法以及在co2环加成制备环状碳酸酯中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116120583B CN116120583B CN202310122368.4A CN202310122368A CN116120583B CN 116120583 B CN116120583 B CN 116120583B CN 202310122368 A CN202310122368 A CN 202310122368A CN 116120583 B CN116120583 B CN 116120583B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zif
- transition
- solution
- prepared
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000007704 transition Effects 0.000 title claims abstract description 117
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 title claims abstract description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 16
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 117
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 57
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 abstract description 3
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 description 127
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 61
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 43
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 description 30
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 description 29
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 10
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 8
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 8
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008614 2-methylimidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAGCJGCCZIARMJ-UHFFFAOYSA-N N1C(=NC=C1)C=O.[Zn] Chemical compound N1C(=NC=C1)C=O.[Zn] YAGCJGCCZIARMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 ZIF-67 Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000329 molecular dynamics simulation Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013251 zeolitic imidazolate framework-71 Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/26—Zinc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种过渡态ZIF及其制备方法以及在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用，属于催化技术领域。本申请中过渡态ZIF的制备方法，包括以下步骤：S1：将去离子水和甲醇混合，制备混合溶剂；S2：将2‑甲基咪唑溶于混合溶剂中，得到溶液Ⅰ；S3：将六水合硝酸锌溶于混合溶剂中，得到溶液Ⅱ；S4：搅拌状态下，快速将溶液Ⅱ加入溶液Ⅰ中，搅拌均匀后，在一定温度下，水浴静置一段时间；S5：离心分离出沉淀物质，用混合溶剂将沉淀物质洗涤若干次，烘干，得到过渡态ZIF。本申请能够制备出一种既具有二维结构又具有较大比表面积的过渡态ZIF。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种过渡态ZIF及其制备方法以及在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用。
背景技术
CO2作为一种温室气体，对地球的气候以及环境影响日益显著。同时，CO2也是一种廉价的工业原材料，具有较大的利用价值。在目前的双碳背景下，对于CO2的高效捕获和利用越来越引起科学界和工业界的关注。环状碳酸酯是一种重要的工业原料，不仅可以作为非质子极性溶剂，还可以作为合成聚碳酸酯和锂离子电池电解液的中间体。合成环状碳酸酯最有效的方法是以CO2为碳源，在Lewis酸碱催化剂的催化作用下与环氧化物发生偶联反应。
现有技术中，由于MOFs材料具有较大的比表面积、高孔隙率以及易修饰的特点，且其结构中配位不饱和的金属节点可作为Lewis酸性位点，促进环氧化物开环，故此，MOFs材料在CO2环加成反应中备受关注。与传统MOFs材料相比，ZIF材料因其兼具酸碱性位点，从而更有利于反应的进行，且其最大优势在于ZIF材料可在无溶剂、无助催化剂的条件下，即可得到较高的转化率和选择性，因此，ZIF材料作为催化剂时，也可有效减少有机溶剂的使用，且无需进一步提纯就可获得高质量的产物，极大促进了CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯在工业上的放大生产。
然而，目前报道的用于环加成反应的ZIF材料，大都为三维ZIF材料，比如ZIF-67、ZIF-71、ZIF-90、Ti-ZIF以及ZnCo-ZIF等，虽然三维ZIF材料具有较大的比表面积，但受到分子动力学直径的影响，只有位于催化剂外表面以及较大孔内的活性位点才可参与反应，因此，三维结构的ZIF材料中较为丰富的微孔结构无法得到有效利用。而相比于三维结构，二维ZIF材料的平面结构更有利于外表面活性位点的暴露。而且，二维结构的ZIF材料还更有利于反应物之间的传质。但二维ZIF相对于三维ZIF来说，也存在明显的劣势。比如，二维材料ZIF-L具有致密的晶体结构，比表面积小，暴露的活性位点少，限制了反应的进行。为此，设计出一种既具有二维结构又具有较大比表面积的过渡态ZIF是十分重要的。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了过渡态ZIF及其制备方法以及在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种过渡态ZIF的制备方法，包括以下步骤：
S1：将去离子水和甲醇混合，制备混合溶剂；
S2：将2-甲基咪唑溶于步骤S1制备的混合溶剂中，得到溶液Ⅰ；
S3：将六水合硝酸锌溶于步骤S1制备的混合溶剂中，得到溶液Ⅱ；
S4：搅拌状态下，将步骤S3制备的溶液Ⅱ快速加入步骤S2制备的溶液Ⅰ中，搅拌均匀后，在一定温度下，水浴静置一段时间；
S5：离心分离出沉淀物质，用步骤S1制备的混合溶剂将沉淀物质洗涤若干次，烘干，得到过渡态ZIF。
优选地，步骤S1中，步骤S1中，混合溶剂中，去离子水的体积占比为76～88％。
优选地，步骤S2中，溶液Ⅰ制备完成后，超声至溶液澄清透明；步骤S3中，溶液Ⅱ制备完成后，超声至溶液澄清透明。
优选地，步骤S2中，溶液Ⅰ中，2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.1～1mol/L。
优选地，步骤S3中，溶液Ⅱ中，六水合硝酸锌的摩尔浓度为0.0125～0.125mol/L。
优选地，步骤S4中，步骤S4中，所述的搅拌速率为650～900r/min，搅拌时间为1～5min；水浴温度为25～35℃，静置时间为12～36h。
优选地，步骤S5中，离心转速为8000～12000r/min，离心时间为5～15min；洗涤次数为2～5次，烘干温度为60～80℃，烘干时间为12～24h。
一种利用权利要求1-7任一项所述的过渡态ZIF的制备方法制备得到的过渡态ZIF。
一种过渡态ZIF作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用。
一种过渡态ZIF作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用，包括以下步骤：将环氧氯丙烷与过渡态ZIF置于CO2的环境中，并在搅拌条件下进行反应，反应温度为80-120℃，反应压力为0.3-0.7MPa，搅拌速度为50-100rpm，反应1-3h后，反应结束，而后冷却至室温，取出反应液，即可得环状碳酸酯粗产品。
优选地，一种过渡态ZIF作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用，包括以下步骤：取环氧氯丙烷与过渡态ZIF置于高压反应釜中，并通入CO2排空处理，排空后，环氧氯丙烷与过渡态ZIF在CO2的环境中，并在搅拌条件下进行反应，反应温度为80-120℃，反应压力为0.3-0.7MPa，搅拌速度为50-100rpm，反应1-3h后，反应结束，而后冷却至室温，排除高压反应釜中剩余的CO2，而后取出反应液，该反应液即为环状碳酸酯粗产品。
优选地，环氧氯丙烷与过渡态ZIF的质量比为(100-400):(1-4)。
有益技术效果：
本发明先将2-甲基咪唑溶于步骤S1制备的混合溶剂中，得到溶液Ⅰ；再将六水合硝酸锌溶于步骤S1制备的混合溶剂中，得到溶液Ⅱ；然后，再在搅拌状态下，将溶液Ⅱ快速加入到溶液Ⅰ中。而本申请的混合溶剂为由水和甲醇这两种不同性质的溶剂按照特定比例复配而成。
本申请中，2-甲基咪唑溶于混合溶剂中，得到溶液Ⅰ，六水合硝酸锌溶于混合溶剂中，得到溶液Ⅱ，而后，溶液Ⅰ再与溶液Ⅱ混合；本申请中2-甲基咪唑在混合溶剂中，去离子水的存在使得2-甲基咪唑的氮原子和去离子水结合形成氢键，并通过氢键与其他2-甲基咪唑结合，从而促进二维形貌的形成，而甲醇的存在使得部分2-甲基咪唑去质子化，与金属离子(Zn2+)通过氮原子配位，配位的金属离子(Zn2+)又与去质子化的2-甲基咪唑相互连接，从而使得二维结构向三维结构过渡，形成过渡态的ZIF产物，过渡态的ZIF产物的致密度降低，导致了其比表面积增加。
本申请中制备得到的过渡态ZIF兼具二维ZIF-L与三维ZIF-8的共同优势，也就是说，过渡态ZIF在维持了ZIF-L的二维形貌的同时，又像ZIF-8一样具有较大的比表面积，但是本申请中制备的过渡态ZIF不存在三维ZIF-8的孔道结构。
本申请制备的过渡态ZIF的二维形貌有利于活性位点的暴露以及后续过渡态ZIF作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯反应中的应用时有利于与反应物之间的接触；而且，过渡态ZIF由于又具有较大的比表面积，因此，过渡态ZIF也就提供了更多的反应空腔，且更有利于反应之间的传质过程，因此，过渡态ZIF具有较佳的催化性能。
结果显示，将本申请制备的过渡态ZIF作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用时，反应转化率可提高至88.0％，选择性可提高至98％，转化时间短，仅需3h即可完成反应；此外，本申请制备的过渡态ZIF作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用时，催化剂用量少，当催化剂的添加质量为环氧氯丙烷的添加质量的0.00845倍时，催化剂的转化频率值(即TOF值)即可高达34.62h-1。而在相同反应条件下，ZIF-L与ZIF-8的TOF值分别为14.97h-1和11.17h-1。最优的过渡态ZIF的TOF值分别为ZIF-L和ZIF-8的2.31和3.1倍，充分说明了过渡态ZIF作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯反应中的优异性能。
附图说明图1(a)为实施例一制备的过渡态ZIF材料的扫描电子显微镜(SEM)图，图1(b)为实施例一制备的过渡态ZIF材料的透射电镜(TEM)图，其中，实施例一中制备过渡态ZIF材料用到的混合溶液中，水的体积占比为80％；
图2为实施例一中制备的过渡态ZIF材料的X射线衍射(XRD)图；
图3为实施例二中制备的过渡态ZIF材料的SEM图，其中，实施例二中制备过渡态ZIF材料用到的混合溶液中，水的体积占比为88％；
图4为实施例二中制备的过渡态ZIF材料的XRD图；
图5为实施例三中制备的过渡态ZIF材料的SEM图；其中，实施例三中制备过渡态ZIF材料用到的混合溶液中，水的体积占比为76％；
图6为实施例三中制备的过渡态ZIF材料的XRD图；
图7(a)为对比例一中制备的ZIF-L材料的SEM图，图7(b)为对比例一中制备的ZIF-L材料的TEM图；
图8为对比例一中制备的ZIF-L的XRD图。
图9(a)为对比例二中制备的ZIF-8材料的SEM图，图9(b)为对比例二中制备的ZIF-8材料的TEM图；
图10为对比例二中制备的ZIF-8的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明方法和催化剂的使用效果，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例一
过渡态ZIF的制备方法，包括以下步骤：
S1：将40mL甲醇和160mL去离子水混合，得到混合溶剂200mL。
S2：将40mM的2-甲基咪唑溶于50mL混合溶剂中，得到溶液Ⅰ；
S3：将5mM六水合硝酸锌溶于50mL混合溶剂中，得到溶液Ⅱ；
S4：搅拌状态下，将溶液Ⅱ快速加入到溶液Ⅰ中，并于搅拌速率为800rpm下，搅拌2min，此时，溶液Ⅰ和溶液Ⅱ的混合溶液已经搅拌均匀，而后，控制水浴温度为30℃，静置24h；
S5：离心分离出沉淀物质，离心速度为10000rpm，离心时间为10min，而后，用步骤S1制备的混合溶剂将将离心得到的沉淀物质洗涤三次，得产物初品，而后，将产物初品置于70℃烘箱内烘干18h，得到过渡态ZIF产物。
通过对实施例一制备的过渡态ZIF产物进行SEM测试和TEM测试，得到实施例一制备的过渡态ZIF产物的SEM图和TEM图，其中，实施例一制备的过渡态ZIF产物的SEM图，如图1(a)所示，实施例一制备的过渡态ZIF产物的TEM图，如图1(b)所示。
从图1(a)中，可以看出实施例一制备的过渡态ZIF产物整体表现为十字架结构，并且该十字架结构是由许多片层组装而成的，这说明实施例一制备的过渡态ZIF产物是由许多二维纳米片组装形成；从图1(b)中，则更直观地能够看到实施例一制备的过渡态ZIF产物是由许多二维片层纳米片组装起来的，从图1(a)和图1(b)，能够看出，实施例一制备的过渡态ZIF产物的TEM测试结果与SEM测试结果保持一致。
此外，本申请还对实施例一制备的过渡态ZIF产物进行了XRD测试，测试结果，如图2所示。从图2中可以看出，实施例一制备的过渡态ZIF产物的峰型结构与二维ZIF-L(对比例一)的峰型结构一致，这说明实施例一制备的过渡态ZIF产物具有和ZIF-L一样的晶型结构。
实施例二
过渡态ZIF的制备方法，包括以下步骤：
S1：将30mL甲醇和220mL去离子水混合，得到混合溶剂250mL。
S2：将5mM的2-甲基咪唑溶于50mL混合溶剂中，得到溶液Ⅰ；
S3：将0.625mM六水合硝酸锌溶于50mL混合溶剂中，得到溶液Ⅱ；
S4：搅拌状态下，将溶液Ⅱ快速加入到溶液Ⅰ中，并于搅拌速率为650rpm下，搅拌1min，此时，溶液Ⅰ和溶液Ⅱ的混合溶液已经搅拌均匀，而后，控制水浴温度为25℃，静置12h；
S5：离心分离出沉淀物质，离心速度为12000rpm，离心时间为5min，而后，用步骤S1制备的混合溶剂将将离心得到的沉淀物质洗涤两次，得产物初品，而后，将产物初品置于60℃烘箱内烘干24h，得到过渡态ZIF产物。
通过对实施例二制备的过渡态ZIF产物进行SEM测试，得到实施例二制备的过渡态ZIF产物的SEM图，如图3所示。从图3中可以看出，实施例二制备的过渡态ZIF产物表现为叶片状组装成十字架结构，呈现出过渡态形貌。
此外，本申请还对实施例二制备的过渡态ZIF产物进行了XRD测试，测试结果，如图4所示。从图4中可以看出，实施例二制备的过渡态ZIF产物的晶型的峰型结构与实施例一制备的过渡态ZIF产物的晶型的峰型结构一致，这说明实施例二制备的过渡态ZIF产物具有和实施例一制备的过渡态ZIF产物一致的晶型结构。
实施例三
过渡态ZIF的制备方法，包括以下步骤：
S1：将48mL甲醇和152mL去离子水混合，得到混合溶剂200mL。
S2：将50mM的2-甲基咪唑溶于50mL混合溶剂中，得到溶液Ⅰ；
S3：将6.25mM六水合硝酸锌溶于50mL混合溶剂中，得到溶液Ⅱ；
S4：搅拌状态下，将溶液Ⅱ快速加入到溶液Ⅰ中，并于搅拌速率为900rpm下，搅拌5min，此时，溶液Ⅰ和溶液Ⅱ的混合溶液已经搅拌均匀，而后，控制水浴温度为35℃，静置36h；
S5：离心分离出沉淀物质，离心速度为8000rpm，离心时间为15min，而后，用步骤S1制备的混合溶剂将将离心得到的沉淀物质洗涤五次，得产物初品，而后，将产物初品置于80℃烘箱内烘干12h，得到过渡态ZIF产物。
通过对实施例三制备的过渡态ZIF产物进行SEM测试，得到实施例三制备的过渡态ZIF产物的SEM图，如图5所示。从图5中可以看出，实施例三制备的过渡态ZIF产物与实施例一制备的过渡态ZIF产物的形貌相似，实施例三制备的过渡态ZIF产物也是呈过渡态形貌，实施例三制备的过渡态ZIF产物与实施例一制备的过渡态ZIF产物的形貌的区别就在于，实施例三制备的过渡态ZIF产物从形貌来看，其片层结构更厚。
此外，本申请还对实施例三制备的过渡态ZIF产物进行了XRD测试，测试结果，如图6所示。从图6中可以看出，实施例三制备的过渡态ZIF产物的晶型的峰型结构与实施例一制备的过渡态ZIF产物的晶型的峰型结构保持一致，这说明实施例三制备的过渡态ZIF产物具有和实施例一制备的过渡态ZIF产物一致的晶型结构，但实施例三制备的过渡态ZIF产物的晶型的部分特征峰增强，略有向ZIF-8的晶体结构过渡的趋势，与SEM图中展示的片层结构厚度大于实施例一和实施例二中过渡态ZIF产物的片层结构厚度，有向三维形貌转变的趋势的测试结果吻合。
对比例一
本对比例一采用去离子水作为溶剂制备二维ZIF-L，本申请对其合成步骤进行阐述，并进行相关表征和性能测试，具体如下：
ZIF-L材料的制备：
步骤1)：将40mM的2-甲基咪唑溶于50mL去离子水中，得溶液A；
步骤2)：将5mM的六水合硝酸锌溶于50mL去离子水中，得溶液B；
步骤3)：在搅拌过程中，将溶液B快速倒入溶液A中，并于搅拌速率为800rpm下，搅拌2min，而后控制水浴温度为30℃，静置24h；
步骤4)：离心分离出沉淀物质，离心转速为10000rpm，离心时间为10min，而后，采用去离子水将离心得到的沉淀物质洗涤三次，得产物初品，而后，将产物初品置于80℃烘箱内烘干12h，得到ZIF-L产物。
通过对对比例一制备的ZIF-L产物进行SEM测试和TEM测试，得到对比例一制备的ZIF-L产物的SEM图和TEM图，其中，对比例一制备的ZIF-L产物的SEM图，如图7(a)所示，对比例一制备的ZIF-L产物的TEM图，如图7(b)所示。从图7(a)和图7(b)可以看出，ZIF-L产物表现为典型的二维叶片结构，与文献报道一样。
此外，本申请还对对比例一制备的ZIF-L产物进行了XRD测试，测试结果如图8所示。从图8中可以看出，比例一制备的ZIF-L产物的峰型结构与文献报道中现有技术中的二维ZIF-L的峰型结构一致。
对比例二
本对比例二采用甲醇作为溶剂，制备三维ZIF-8，本申请对其合成步骤进行阐述，并进行相关表征和性能测试，具体如下。
步骤1)：将40mM的2-甲基咪唑溶于50mL甲醇中，得溶液A；
步骤2)：将5mM的六水合硝酸锌溶于50mL甲醇中，得溶液B；
步骤3)：在搅拌过程中，将溶液B快速倒入溶液A中，并于搅拌速率为800rpm下，搅拌2min，而后控制水浴温度为30℃，静置24h；
步骤4)：离心分离出沉淀物质，离心转速为10000rpm，离心时间为10min，而后，采用甲醇将离心得到的沉淀物质洗涤三次，得产物初品，而后，将产物初品置于70℃烘箱内烘干18h，得到ZIF-8产物。
通过对对比例二制备的ZIF-8产物进行SEM测试和TEM测试，得到对比例二制备的ZIF-8产物的SEM图和TEM图，其中，对比例二制备的ZIF-8产物的SEM图，如图9(a)所示，对比例二制备的ZIF-8产物的TEM图，如图9(b)所示。从9(a)和9(b)中可知，对比例二制备的ZIF-8产物，其形貌表现为典型的三维十二面体结构，与现有文献报道一样。
此外，本申请还对对比例二制备的ZIF-8产物进行了XRD测试，测试结果如图10所示。从图10中可以看出，比例二制备的ZIF-8产物的峰型结构与文献报道中现有技术中的三维ZIF-8的峰型结构一致。
此外，本申请还对实施例一至三制备的过渡态ZIF产物、对比例一制备的ZIF-L产物以及对比例二制备的ZIF-8产物的比表面积进行了测试，并对通过SEM测试观察到的产物形貌的维度情况进行了统计，比表面积和产物形貌的维度等微结构特性的统计结果如表1所示：
表1
从表1可以看出，实施例一至三制备得到的过渡态ZIF产物，相对于对比例一制备得到的二维ZIF-L产物来说，具有更大的比表面积，这为底物分子的传递提供了更为充足的空间；相对于对比例二制备的具有三维形貌的ZIF-8产物，实施例一至三中制备得到的过渡态ZIF的十字架结构是由许多二维纳米片组装而成，更有利于活性位点的暴露，从而更有利于反应物与活性位点之间的接触。
应用：
实施例一至实施例三制备的过渡态ZIF产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用：
实施例一制备的过渡态ZIF产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用：
实施例一制备的过渡态ZIF产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用，包括以下步骤：
取5mL环氧氯丙烷与50mg实施例一制备的过渡态ZIF产物置于50mL的高压反应釜内衬中，而后，通入CO2排空处理，排空后，在反应温度为120℃，反应压力为0.7MPa，在搅拌速率为100rpm下反应3h，反应结束后，冷却至室温，排除剩余的CO2，并取出反应液，该反应液即为环状碳酸酯粗产品。
本申请采用气相色谱(GC-2014)对环状碳酸酯粗产品进行定量分析，从而计算出反应的转化率和选择性。结果显示，在该反应条件下，反应转化率为88.0％，选择性为97.5％。
实施例二制备的过渡态ZIF产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用：
实施例二制备的过渡态ZIF产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用的工艺步骤，相对于实施例一制备的过渡态ZIF产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用的工艺步骤的差别，仅在于该应用中是将实施例二制备的过渡态ZIF产物作为催化剂，其他工艺步骤和参数均相同。
本申请中也采用气相色谱(GC-2014)对该应用得到的环状碳酸酯粗产品进行定量分析，从而计算出反应的转化率和选择性。结果显示，在该反应条件下，反应转化率为80％，选择性为98％。
实施例三制备的过渡态ZIF产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用：
实施例三制备的过渡态ZIF产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用的工艺步骤，相对于实施例一制备的过渡态ZIF产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用的工艺步骤的差别，仅在于该应用中是将实施例三制备的过渡态ZIF产物作为催化剂，其他工艺步骤和参数均相同。
本申请中也采用气相色谱(GC-2014)对该应用得到的环状碳酸酯粗产品进行定量分析，从而计算出反应的转化率和选择性。结果显示，在该反应条件下，反应转化率为77％，选择性为97.9％。
对比例一制备的ZIF-L产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用：
对比例一制备的ZIF-L产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用的工艺步骤，相对于实施例一制备的过渡态ZIF产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用的工艺步骤的差别，仅在于该应用中是将对比例一制备的ZIF-L产物作为催化剂，其他工艺步骤和参数均相同。
本申请中也采用气相色谱(GC-2014)对该应用得到的环状碳酸酯粗产品进行定量分析，从而计算出反应的转化率和选择性。结果显示，在该反应条件下，反应转化率为37.9％，选择性为98.1％。这主要是由于ZIF-L的叶片结构虽然有利于活性组分的暴露，但其比表面积小，不利于反应的进行，因此其性能差。
对比例二制备的ZIF-8产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用：
对比例二制备的ZIF-8产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用的工艺步骤，相对于实施例一制备的过渡态ZIF产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用的工艺步骤的差别，仅在于该应用中是将对比例二制备的ZIF-8产物作为催化剂，其他工艺步骤和参数均相同。
本申请中也采用气相色谱(GC-2014)对该应用得到的环状碳酸酯粗产品进行定量分析，从而计算出反应的转化率和选择性。结果显示，在该反应条件下，反应转化率为28.4％，选择性为98％。这主要是由于ZIF-8虽然具有较大的比表面积，但其三维结构不利于活性位点的暴露，从而具有较差的性能。
此外，本申请还对实施例一至实施例三制备的过渡态ZIF产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用中的转化率、选择性以及转化频率值(TOF)、对比例一制备的ZIF-L产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用中的转化率、选择性以及转化频率值(TOF)以及对比例二制备的ZIF-8产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用中的转化率、选择性以及转化频率值(TOF)进行了统计，如表2所示。
表2
| 实施例/对比例 | 催化剂种类 | 转化率(％) | 选择性(％) | TOFa(h-1) |
| 实施例一 | 过渡态ZIF | 88.0 | 97.5 | 34.62 |
| 实施例二 | 过渡态ZIF | 80.0 | 98.0 | 31.47 |
| 实施例三 | 过渡态ZIF | 77.0 | 97.9 | 30.29 |
| 对比例一 | ZIF-L | 37.9 | 98.1 | 14.91 |
| 对比例二 | ZIF-8 | 28.4 | 98.0 | 11.17 |
a：TOF的计算方法是每摩尔活性组分每小时反应的环氧化物的摩尔量。
其中，实施例一至实施例三制备的过渡态ZIF产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯反应中、对比例一制备的ZIF-L产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯反应中以及对比例二制备的ZIF-8产物作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯反应中的反应物用量、催化剂用量、反应温度、反应压力、反应时间均分别为：环氧氯丙烷用量63.77mmol，催化剂用量50mg，反应温度120℃，反应压力0.7MPa，反应时间3h。
从表2能够看出：
(1)本申请实施例一至实施例三制备的过渡态ZIF在作为催化剂应用到CO2环加成制备环状碳酸酯反应中时，其转化频率值最高能够达到34.62h-1。本申请制备的过渡态ZIF作为催化剂相对于对比例一制备的ZIF-L作为催化剂在应用到CO2环加成制备环状碳酸酯反应中时，本申请制备的过渡态ZIF作为催化剂时能够将转化频率值提高132.2％；本申请制备的过渡态ZIF作为催化剂相对于对比例二制备的ZIF-8作为催化剂在应用到CO2环加成制备环状碳酸酯反应中时，本申请制备的过渡态ZIF作为催化剂时能够将转化频率值提高209.9％。
(2)本申请实施例一至实施例三制备的过渡态ZIF作为催化剂应用到CO2环加成制备环状碳酸酯反应中时，其转化率最高能够达到88％。本申请制备的过渡态ZIF作为催化剂相对于对比例一制备的ZIF-L作为催化剂在应用到CO2环加成制备环状碳酸酯反应中时，本申请制备的过渡态ZIF作为催化剂能够将转化率提高132.2％；本申请制备的过渡态ZIF作为催化剂相对于对比例二制备的ZIF-8作为催化剂在应用到CO2环加成制备环状碳酸酯反应中时，本申请制备的过渡态ZIF在作为催化剂能够将转化率提高209.9％。
综上所述，本申请制备的过渡态ZIF具备优异的催化性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (3)
1.一种过渡态ZIF的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将40 mL甲醇和160 mL去离子水混合，得到混合溶剂200 mL；
S2：将40 mM 的2-甲基咪唑溶于50 mL混合溶剂中，得到溶液Ⅰ；
S3：将5 mM六水合硝酸锌溶于50 mL混合溶剂中，得到溶液Ⅱ；
S4：搅拌状态下，将溶液Ⅱ快速加入到溶液Ⅰ中，并于搅拌速率为800 rpm下，搅拌2min，此时，溶液Ⅰ和溶液Ⅱ的混合溶液已经搅拌均匀，而后，控制水浴温度为30 ℃，静置24h；
S5：离心分离出沉淀物质，离心速度为10000 rpm，离心时间为10 min，而后，用步骤S1制备的混合溶剂将将离心得到的沉淀物质洗涤三次，得产物初品，而后，将产物初品置于70℃烘箱内烘干18 h，得到过渡态ZIF产物。
2.一种利用权利要求1所述的过渡态ZIF的制备方法制备得到的过渡态ZIF。
3.一种过渡态ZIF作为催化剂在CO2环加成制备环状碳酸酯中的应用，其特征在于：包括以下步骤：将环氧氯丙烷与过渡态ZIF置于CO2的环境中，并在搅拌条件下进行反应，反应温度为80-120 ℃，反应压力为0.3-0.7 MPa，搅拌速度为50-100 rpm，反应1-3 h后，反应结束，而后冷却至室温，取出反应液，即可得环状碳酸酯粗产品；其中，所述过渡态ZIF为利用权利要求1所述的过渡态ZIF的制备方法制备得到的过渡态ZIF。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310122368.4A CN116120583B (zh) | 2023-02-16 | 2023-02-16 | 过渡态zif及其制备方法以及在co2环加成制备环状碳酸酯中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310122368.4A CN116120583B (zh) | 2023-02-16 | 2023-02-16 | 过渡态zif及其制备方法以及在co2环加成制备环状碳酸酯中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116120583A CN116120583A (zh) | 2023-05-16 |
| CN116120583B true CN116120583B (zh) | 2023-10-31 |
Family
ID=86307984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310122368.4A Active CN116120583B (zh) | 2023-02-16 | 2023-02-16 | 过渡态zif及其制备方法以及在co2环加成制备环状碳酸酯中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116120583B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112280052A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-29 | 华南理工大学 | 一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11305256B2 (en) * | 2019-12-19 | 2022-04-19 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Hybrid zeolitic imidazolate framework and a method of capturing carbon dioxide |
-
2023
- 2023-02-16 CN CN202310122368.4A patent/CN116120583B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112280052A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-29 | 华南理工大学 | 一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Chenxu Wang et al..Facile synthesis behavior and CO2 adsorption capacities of Zn-based metal organic framework prepared via a microchannel reactor.Chemical Engineering Journal.2022,第454卷文献号140078第1-8页. * |
| Dimension and shape controllable ZIFs for highly-efficient chemical fixation of CO2 without solvent and co-catalyst;Minghui Zhou et al.;SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY;第320卷;文献号124120 * |
| Facile synthesis behavior and CO2 adsorption capacities of Zn-based metal organic framework prepared via a microchannel reactor;Chenxu Wang et al.;Chemical Engineering Journal;第454卷;文献号140078第1-8页 * |
| Zeolitic Imidazole Framework-8 Catalysts in the Conversion of CO2 to Chloropropene Carbonate;Carmen M. Miralda et al.;ACS catalysis;第2卷(第1期);180-183 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116120583A (zh) | 2023-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sun et al. | A bifunctional covalent organic framework as an efficient platform for cascade catalysis | |
| CN113181962B (zh) | 钴卟啉交联聚季鏻盐离子液体及其制备和在催化二氧化碳与环氧化物环加成反应中的应用 | |
| CN110416548B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳的二维结构的制备方法及其应用 | |
| CN111013661B (zh) | Mof@pop核壳材料及其在制备环状碳酸酯中的应用 | |
| CN114669332B (zh) | 一种离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的制备方法 | |
| CN112680746B (zh) | 一种ZIF-67@MXene复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN110746601A (zh) | 一种卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物及其制备方法 | |
| CN103554547B (zh) | 一种氨基功能化介孔高分子纳米小球及其制备方法 | |
| CN114772653B (zh) | 中空四氧化三钴碳氮复合材料的制备和应用 | |
| CN104448822A (zh) | 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法 | |
| CN111250137A (zh) | 一种用于光催化制氢的改性g-C3N4催化剂的制备方法 | |
| CN114939431A (zh) | CN@ZrO2复合材料及其在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用 | |
| CN116120583B (zh) | 过渡态zif及其制备方法以及在co2环加成制备环状碳酸酯中的应用 | |
| CN114276322A (zh) | 一种光引发聚合离子液体材料催化制备环状碳酸酯的方法 | |
| CN111420640B (zh) | 一种hkust-1复合材料及其制备方法 | |
| CN115417960B (zh) | 一种具有配体驱动的卟啉基共价有机框架材料的剥离方法 | |
| Khan et al. | Mesoporous Prussian Blue as the highly effective and selective catalyst for CO2 conversion into cyclic carbonates under mild conditions | |
| CN114653374B (zh) | 一种双金属氢氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN107867994B (zh) | 一种快速合成多级孔hkust-1材料的方法 | |
| CN109174189B (zh) | 基于PCN-222(Co)@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料及其制备方法和应用 | |
| CN104448309B (zh) | 一种用于氰酸酯固化的杂化催化剂及其制备方法 | |
| CN113797973A (zh) | 一种快速制备碱性框架材料催化剂的方法和应用 | |
| CN114558578A (zh) | 一种中心辐射状新型镍碳催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN106824067A (zh) | 一种多功能性介孔贵金属及金属氧化物/碳复合材料的制备方法 | |
| CN118080019B (zh) | 一种用于制备不对称有机碳酸酯的植酸-铝催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |