CN115417960B - 一种具有配体驱动的卟啉基共价有机框架材料的剥离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有配体驱动的卟啉基共价有机框架材料的剥离方法，该具有卟啉基共价有机框架材料以正丁醇和邻二氯苯为混合溶剂，以含有镍配位5,10,15,20‑四(4‑氨基苯)‑21H,23H‑卟啉和2，5‑二羟基对苯二甲醛为原料在120℃反应完全后，经洗涤、索提、真空干燥所得。在卟啉基共价有机框架材料的四氢呋喃溶液中，通过引入配体苯胺的策略，在室温下可以有效地剥离生成共价有机纳米片。本发明提供了一种化学剥离方法，通过功能化剥离剂与卟啉COF金属活性中心配位，在室温下阻碍卟啉COF层的π‑π堆积来加速材料的剥离，从而制备出层数少、产率好、厚度尺寸可控的共价有机纳米片。

Description

一种具有配体驱动的卟啉基共价有机框架材料的剥离方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及一种具有配体驱动的卟啉基共价有机框架材料的剥离方法。
背景技术
二维(2D)纳米材料，如石墨烯、石墨二炔、过渡金属二硫族化合物、石墨氮化碳(g-C3N4)、有机聚合物、二维金属-有机纳米片(MONs)和二维共价有机纳米片(CONs)等，由于其优异的物理和化学性质，近年来受到了广泛关注。其中，共价有机纳米片作为一种新兴的多孔材料，因其有序多孔结构、密度低、热稳定性高、骨架可调和组成多样等优点而受到越来越多的关注。特别是与其他二维纳米材料类似，二维共价有机纳米片(CONs)还具有易于获得表面活性位点、功能多样、厚度薄、化学稳定性高和优良的加工性能，使其在纳米孔膜、能量存储、光电、催化、药物传递、半导体器件、传感等领域具有巨大的应用潜力。然而，超薄二维共价有机纳米片的制备仍然是一个巨大的挑战。制备共价有机纳米薄片的主要困难是厚度不均允、横向尺寸小、产率低和易团聚。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种化学剥离方法，通过功能化剥离剂与卟啉COF金属活性中心配位，在室温下阻碍卟啉COF层的π-π堆积来加速材料的剥离，从而制备出层数少、产率好、厚度尺寸可控的共价有机纳米片。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种具有卟啉基共价有机框架材料的剥离方法，具有卟啉基共价有机框架材料加入四氢呋喃混合均匀，引入配体苯胺，在室温下剥离生成共价有机纳米片。
所述的具有卟啉基共价有机框架材料的结构式如下：
所述具有卟啉基共价有机框架材料是按照以下步骤合成：
S1.以正丁醇和邻二氯苯为混合溶剂，以含有镍配位5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉和2，5-二羟基对苯二甲醛为原料在120℃反应；
S2.反应完全后，经洗涤、索提、真空干燥得具有卟啉基共价有机框架材料。
优选的，S1中，含有镍配位的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉和2，5-二羟基对苯二甲醛的摩尔比为1:2～3。
优选的，S1中，反应在120℃下进行7d。
优选的，S1中，真空干燥在0.02～0.06MPa,80～100℃下进行。
优选的，S1中，所述洗涤为用蒸馏水，四氢呋喃分别离心洗涤3次。
优选的，S1中，所述索提为再用蒸馏水和四氢呋喃索提48h。
优选的，所述的引入配体苯胺为向反应中加入0.01～0.05M的苯胺四氢呋喃溶液。
优选的，所述在室温下剥离为在室温下通过搅拌30～40min，并超声30～40min，即得共价有机纳米片。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明在卟啉基共价有机框架材料的四氢呋喃溶液中，通过引入配体苯胺，实现了在室温下可以有效地剥离生成共价有机纳米片。
2.本发明通过功能化剥离剂与卟啉COF金属活性中心配位，在室温下阻碍卟啉COF层的π-π堆积来加速材料的剥离，从而制备出层数少、产率好、厚度尺寸可控的共价有机纳米片。
附图说明
图1是实施例1为本发明所合成的用共价有机框架材料及剥离后材料的粉末X射线衍射图谱。
图2为实施例1NiP-COF与NiP-CON的固体核磁谱图。
图3从上到下分别为NiP-COF、NiP-CON与苯胺的红外谱图。
图4为NiP-COF的荧光光谱对苯胺、邻苯二胺、2，4，6-三甲基苯胺、吡啶、苯酚、苄胺、环己胺、对甲氧基苯胺、和4-溴苯荧光滴定曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，结合实施例对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如无特别说明，卟啉基共价有机框架材料命名为：NiP-COF；配体苯胺配位后剥离得到的共价有机纳米片命名为：NiP-CON。
实施例1
一种具有卟啉基共价有机框架材料的剥离方法，的具体包括以下步骤：
S1.卟啉基共价有机框架材料NiP-COF的合成：
称取14.8mg含有镍配位5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉与7.3mg 2，5-二羟基对苯二甲醛加到10mL的耐压管中，然后分别加入0.5mL的邻二氯苯和正丁醇溶剂，耐压管经冷冻泵解冻脱气三次，然后密封，将其置于烘箱中，于120℃反应7d，反应结束后，在耐压管底部有固体产生，将固体转移至离心管中，用蒸馏水，四氢呋喃分别离心洗涤3次,然后将固体用蒸馏水和四氢呋喃索提48h,固体于100℃下烘干，得到褐紫色固体粉末NiP-COF。
S2.剥离：
配体驱动剥离NiP-COF：
称取20.0mg NiP-COF于圆底烧瓶中，加入25.0mL四氢呋喃并超声5分钟，将混合液在室温下搅拌30分钟。将新制备的苯胺(0.01M)溶液加入到混合物中，室温搅拌1小时。离心收集上清液，将固体转移至离心管中，用蒸馏水，四氢呋喃分别离心洗涤3次，然后将固体用蒸馏水和四氢呋喃索提48h。将固体于100℃下烘干，得到褐紫色粉末NiP-CON，收率95％。
配体驱动卟啉基共价有机纳米片NiP-CON的大量合成：
称取10.0mg NiP-COF于圆底烧瓶中，加入20mL四氢呋喃溶液。将0.05M的苯胺溶液加入混合物中，将混合液在室温下搅拌30分钟，然后再超声30分钟，离心3分钟收集沉淀，并蒸发溶剂。得到的干燥固体粉末为8.80mg，得到的纳米片收率约为12％。
如图1所示，是实施例1为本发明所合成的用共价有机框架材料的粉末X射线衍射图谱，从谱图的对比可以看出，这类共价有机纳米片的粉末X射线衍射有着类似的出峰位置并在主峰位置的强度有所下降，说明合成的这类共价有机纳米片成功被制备。
卟啉基共价有机框架材料NiP-COF对苯胺特异性荧光效应：
在常温条件下，在四氢呋喃溶剂中配制荧光探针共价有机框架材料溶液(1×10- 4mol L-1),分别加入吡啶、苄胺、环己胺、对甲氧基苯胺、对苯二胺、2，4，6-三甲基苯胺，4-溴苯胺，邻苯二胺、苯胺的四氢呋喃溶液(浓度分别为0.01mol L-1)，观察各溶液荧光变化。结果发现，只有苯胺的加入能使探针材料的荧光发生大幅度的增强现象，而其他胺类化合物的加入不能使探针材料的荧光产生荧光响应。
实施例2
一种具有卟啉基共价有机框架材料的剥离方法，的具体包括以下步骤：
S1.卟啉基共价有机框架材料NiP-COF的合成同实施例1；
S2.剥离：
称取20.0mg NiP-COF于圆底烧瓶中，加入25.0mL四氢呋喃并超声30分钟，将混合液在室温下搅拌30分钟。将新制备的苯胺(0.01M)溶液加入到混合物中，室温搅拌1小时。离心收集上清液，将固体转移至离心管中，用蒸馏水，四氢呋喃分别离心洗涤3次，然后将固体用蒸馏水和四氢呋喃索提48h。将固体于100℃下烘干，得到褐紫色粉末NiP-CON，收率95％。
卟啉基共价有机框架材料NiP-COF对苯胺特异性荧光效应：
在常温条件下，在四氢呋喃溶剂中配制荧光探针共价有机框架材料溶液(1×10- 4mol L-1),分别加入吡啶、苄胺、环己胺、对甲氧基苯胺、对苯二胺、2，4，6-三甲基苯胺，4-溴苯胺，邻苯二胺、苯胺的四氢呋喃溶液(浓度分别为0.01mol L-1)，观察各溶液荧光变化。结果发现，只有苯胺的加入能使探针材料的荧光发生大幅度的增强现象，而其他胺类化合物的加入不能使探针材料的荧光产生荧光响应。
实施例3
一种具有卟啉基共价有机框架材料的剥离方法，的具体包括以下步骤：
S1.卟啉基共价有机框架材料NiP-COF的合成同实施例1；
S2.剥离：
配体驱动卟啉基共价有机纳米片NiP-CON的大量合成：
称取10.0mg NiP-COF于圆底烧瓶中，加入20mL四氢呋喃溶液。将0.05M的苯胺溶液加入混合物中，将混合液在室温下搅拌40分钟，然后再超声40分钟，离心3分钟收集沉淀，并蒸发溶剂。得到的干燥固体粉末为8.80mg，得到的上清液纳米片收率约为12％。
卟啉基共价有机框架材料NiP-COF对苯胺特异性荧光效应：
在常温条件下，在四氢呋喃溶剂中配制荧光探针共价有机框架材料溶液(1×10- 4mol L-1),分别加入吡啶、苄胺、环己胺、对甲氧基苯胺、对苯二胺、2，4，6-三甲基苯胺，4-溴苯胺，邻苯二胺、苯胺的四氢呋喃溶液(浓度分别为0.01mol L-1)，观察各溶液荧光变化。结果发现，只有苯胺的加入能使探针材料的荧光发生大幅度的增强现象，而其他胺类化合物的加入不能使探针材料的荧光产生荧光响应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有配体驱动的卟啉基共价有机框架材料的剥离方法，其特征在于：在所述卟啉基共价有机框架材料加入四氢呋喃混合均匀，引入配体苯胺，在室温下剥离生成共价有机纳米片；所述卟啉基共价有机框架材料的结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述的一种具有配体驱动的卟啉基共价有机框架材料的剥离方法，其特征在于：所述卟啉基共价有机框架材料是按照以下步骤合成：
S1.以正丁醇和邻二氯苯为混合溶剂，以含有镍配位5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉和2，5-二羟基对苯二甲醛为原料在120 ℃反应；
S2.反应完全后，经洗涤、索提、真空干燥得卟啉基共价有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的一种具有配体驱动的卟啉基共价有机框架材料的剥离方法，其特征在于：S1中，含有镍配位的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉和2，5-二羟基对苯二甲醛的摩尔比为1:2～3。
4.根据权利要求2或3所述的一种具有配体驱动的卟啉基共价有机框架材料的剥离方法，其特征在于：S1中，反应在120 ℃下进行7 d。
5.根据权利要求4所述的一种具有配体驱动的卟啉基共价有机框架材料的剥离方法，其特征在于：S2中，真空干燥在0.02～0.06 MPa,80～100 ℃下进行。
6.根据权利要求3或5所述的一种具有配体驱动的卟啉基共价有机框架材料的剥离方法，其特征在于：S2中，所述洗涤为用蒸馏水，四氢呋喃分别离心洗涤3次。
7.根据权利要求6所述的一种具有配体驱动的卟啉基共价有机框架材料的剥离方法，其特征在于：S2中，所述索提为再用蒸馏水和四氢呋喃索提48 h。
8.根据权利要求1所述的一种具有配体驱动的卟啉基共价有机框架材料的剥离方法，其特征在于：所述的引入配体苯胺为加入0.01～0.05 M的苯胺四氢呋喃溶液。
9.根据权利要求8所述的一种具有配体驱动的卟啉基共价有机框架材料的剥离方法，其特征在于：所述在室温下剥离为在室温下通过搅拌30～40 min，并超声30～40 min，即得共价有机纳米片。
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