CN113444259B - 一种制备二维纳米片镍基金属有机骨架材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备二维纳米片镍基金属有机骨架材料的方法，将含金属盐、聚乙烯吡咯烷酮、有机配体的混合溶液反应，分离，洗涤，即得二维纳米片镍基金属有机骨架材料；其中，所述混合溶液的溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂，或N,N‑二甲基甲酰胺。本发明合成的二维纳米片镍基MOFs，尺寸大，可达十几微米，形貌良好，且合成简单、操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及金属骨架材料制备技术领域，具体涉及一种制备二维纳米片镍基金属有机骨架材料的方法。
背景技术
自从2004年Novoselov，Geim和他的同事从石墨中剥离石墨烯以来，二维纳米材料，特别是二维超薄层状纳米材料受到了越来越多的研究兴趣。由于其特殊的超薄厚度和二维形貌，二维纳米材料通常表现出独特的物理化学性质，如较大的比表面积、大量暴露的活性中心和较小的分子扩散势垒。因此，越来越多的研究集中在各种二维纳米材料的制备和应用上，包括石墨烯、金属、金属氧化物和金属硫化物。近年来，金属有机骨架(MOF)，特别是二维金属有机骨架(MOFs)引起了人们极大的兴趣。作为新发现的晶态多孔材料，MOF是通过金属离子或团簇与多面体有机配体配位而形成的，具有结构和功能可调、比表面积大、孔道有序程度高等特点。因此，2D MOF纳米材料结合了MOF和2D纳米结构的优点，在催化、传感器、超级电容器、仿生酶等方面表现出独特的性能。
由于它们的配位形式和配位结构的大小，大多数MOF都具有三维体晶体结构，因此，二维MOF的制备是具有挑战性的。二维MOF纳米材料的制备方法有自上而下和自下而上两种。自上而下的方法主要涉及体相MOF的分层。例如，可以通过在水或其他溶液中剥离块状MOF来制备2D MOF纳米片，例如丙酮、四氢呋喃、乙醇和甲醇。遗憾的是，由于MOF的块状前驱体，这种方法不适合制备形貌均匀(形态损伤)和高产率(通常小于15％)的MOF纳米膜和纳米片。相比之下，MOF纳米膜或纳米片可以通过自下而上的方法直接制备，比如表面活性剂辅助合成，界面合成法和自组装合成。相对于自上而下合成法，自下而上方法得到的产品结构均匀，产率高。但现有技术中 MOFs的制备方法复杂、尺寸不高，因此，本发明提供了一种由纳米线组装大尺寸二维纳米片镍基MOFs的方法。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种制备二维纳米片镍基金属有机骨架(MOFs)的方法。
发明思路：本发明通过将金属离子和有机配体分别溶解在相应的有机溶剂中，随后加入到不同组成的反应溶剂体系中，在表面活性剂PVP的辅助下合成了纳米线，实现了将纳米线组装大尺寸二维纳米片镍基MOFs。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种制备二维纳米片镍基MOFs的方法，将含金属盐、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、有机配体的混合溶液反应，分离，洗涤，即得二维纳米片镍基MOFs。
其中，所述混合溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与乙醇的混合溶剂，或 N,N-二甲基甲酰胺；优选地，所述混合溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂；进一步优选地，所述混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为15：1-1： 15；更进一步优选地，所述混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为3：1-1： 3。
优选地，所述乙醇为无水乙醇。
其中，所述含金属盐、聚乙烯吡咯烷酮、有机配体的混合溶液可以是直接将金属盐、聚乙烯吡咯烷酮、有机配体溶于混合溶液的溶剂中，也可以是先将金属盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮混合，再与有机配体溶液混合。
其中，当所述混合溶液为先将金属盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮混合，再与有机配体溶液混合时，所述配置方法具体包括如下步骤：
(1)向第一金属盐溶液中加入溶剂，混合均匀，得到第二金属盐溶液；
(2)向步骤(1)所得第二金属盐溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入有机配体溶液，混合均匀；
步骤(1)中，所述第一金属盐溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或无水乙醇。
步骤(1)中，所述第一金属盐溶液中金属盐的浓度为0.8-10.9mg/mL；进一步优选地，所述第一金属盐溶液中金属盐的浓度为2.2mg/mL。
步骤(1)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂，或N,N-二甲基甲酰胺，或无水乙醇。
步骤(1)中，所述第一金属盐溶液与溶剂的体积比为1：(5-7)；优选地，所述第一金属盐溶液与溶剂的体积比为1：6。
步骤(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮与第二金属盐溶液的用量比为4-100mg：14mL；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮与第二金属盐溶液的用量比为20mg：14mL。
步骤(3)中，所述有机配体溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或乙醇。
步骤(3)中，所述有机配体溶液中有机配体的浓度为0.8-10mg/mL；优选地，所述有机配体溶液中有机配体的浓度为2mg/mL。
步骤(3)中，所述有机配体溶液与第一金属盐溶液的体积比为1：(0.5-1.5)；优选地，所述有机配体溶液与第一金属盐溶液的体积比为1：1。
其中，上述混合溶液或各溶液混合时，可采用超声混合均匀；优选地，所述超声的时间为10-20min。
其中，所述金属盐为镍盐；优选地，所述金属盐为六水硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)。
其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为20000-60000；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为40000。
其中，所述有机配体为内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩(TCPP)。
其中，所述混合溶液中，金属盐的浓度为0.1-1.36mg/mL；优选地，所述混合溶液中，金属盐的浓度为0.275mg/mL。
其中，所述混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.25-6.25mg/mL；优选地，所述混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1.25mg/mL。
其中，所述混合溶液中，有机配体的浓度为0.1-1.25mg/mL；优选地，所述混合溶液中，有机配体的浓度为0.25mg/mL。
其中，所述反应的温度为60-100℃；优选地，所述反应的温度为80℃。
其中，所述反应的时间为4-44h；优选地，所述反应的时间为8-40h；进一步优选地，所述反应的时间为12-36h；更进一步优选地，所述反应的时间为16-30h。
其中，所述分离可采用离心的方式进行分离；优选地，所述离心的转速为 8000-10000rpm；优选地，所述离心的时间为5-15min。
其中，所述洗涤为用乙醇洗涤。
其中，所述洗涤结束后，可将产物分散至乙醇中保存。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明所提供的一种由纳米线组装二维纳米片镍基MOFs的制备方法，具有合成简单、操作简单。
(2)本发明合成的二维纳米片镍基MOFs，尺寸大，可达十几微米，形貌良好。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/ 或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1所制材料的透射电镜图，图中标尺为2μm。
图2为实施例2所制材料的透射电镜图，图中标尺为2μm。
图3为实施例3所制材料的透射电镜图，图中标尺为1μm。
图4为实施例4所制材料的透射电镜图，图中标尺为2μm。
图5为实施例5所制材料的透射电镜图，图中标尺为1μm。
图6为实施例6所制材料的透射电镜图，图中标尺为2μm。
图7为对比例1所制材料的透射电镜图，图中标尺为2μm。
图8为实施例2所制材料的扫描电镜图，图中标尺为5μm。
图9为实施例5所制材料的扫描电镜图，图中标尺为2μm。
图10为实施例6所制材料的扫描电镜图，图中标尺为4μm。
图11为对比例1所制材料的扫描电镜图，图中标尺为1μm
图12为实施例1-6的X射线衍射对比图。
图13为实施例6和对比例1的X射线衍射对比图。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
配制金属盐溶液1：取2mLDMF于一50mL离心管中，称取4.4mg的Ni(NO3)2.6H2O 溶解其中，超声溶解均匀。配制有机配体溶液2：取2mLDMF于一50mL离心管中，称取4mg的有机配体TCPP溶解其中，超声溶解均匀。配制反应溶剂3：取12mL的DMF 于50mL离心管中，超声混合。
首先将2mL的配制好的金属盐溶液加入到反应溶剂3中，超声分散。随后称取20mg的PVP加入反应溶剂3，超声溶解均匀。最后将2mL配制好的有机配体溶液加入到反应溶剂3中，超声10-20min。此时反应溶剂3为纯DMF共16mL。将反应溶剂3转移到50mL反应釜的内衬中，80℃烘箱反应24h。反应结束之后，8000rpm离心10min分离得到产物，随后用无水乙醇洗涤两次，最后将产物分散到5mL的无水乙醇中。
实施例2
配制金属盐溶液1：取2mLDMF于一50mL离心管中，称取4.4mg的Ni(NO3)2.6H2O 溶解其中，超声溶解均匀。配制有机配体溶液2：取2mL无水乙醇于一50mL离心管中，称取4mg的有机配体TCPP溶解其中，超声溶解均匀。配制反应溶剂3：取10mL的DMF 和2mL的无水乙醇于50mL离心管中，超声混合。
首先将2mL的配制好的金属盐溶液加入到反应溶剂3中，超声分散。随后称取20mg的PVP加入反应溶剂3，超声溶解均匀。最后将2mL配制好的有机配体溶液加入到反应溶剂3中，超声10-20min。此时反应溶剂3为DMF和无水乙醇混合溶剂共16mL，其中DMF：无水乙醇为3:1。将反应溶剂3转移到50mL反应釜的内衬中，80℃烘箱反应24h。反应结束之后，8000rpm离心10min分离得到产物，随后用无水乙醇洗涤两次，最后将产物分散到5mL的无水乙醇中。
实施例3
配制金属盐溶液1：取2mLDMF于一50mL离心管中，称取4.4mg的Ni(NO3)2.6H2O 溶解其中，超声溶解均匀。配制有机配体溶液2：取2mL无水乙醇于一50mL离心管中，称取4mg的有机配体TCPP溶解其中，超声溶解均匀。配制反应溶剂3：取8.6mL的 DMF和3.4mL的无水乙醇于50mL离心管中，超声混合。
首先将2mL的配制好的金属盐溶液加入到反应溶剂3中，超声分散。随后称取20mg的PVP加入反应溶剂3，超声溶解均匀。最后将2mL配制好的有机配体溶液加入到反应溶剂3中，超声10-20min。此时反应溶剂3为DMF和无水乙醇混合溶剂共16mL，其中DMF：无水乙醇为2:1。将反应溶剂3转移到50mL反应釜的内衬中，80℃烘箱反应24h。反应结束之后，8000rpm离心10min分离得到产物，随后用无水乙醇洗涤两次，最后将产物分散到5mL的无水乙醇中。
实施例4
配制金属盐溶液1：取2mLDMF于一50mL离心管中，称取4.4mg的Ni(NO3)2.6H2O 溶解其中，超声溶解均匀。配制有机配体溶液2：取2mL无水乙醇于一50mL离心管中，称取4mg的有机配体TCPP溶解其中，超声溶解均匀。配制反应溶剂3：取6mL的DMF 和6mL的无水乙醇于50mL离心管中，超声混合。
首先将2mL的配制好的金属盐溶液加入到反应溶剂3中，超声分散。随后称取20mg的PVP加入反应溶剂3，超声溶解均匀。最后将2mL配制好的有机配体溶液加入到反应溶剂3中，超声10-20min。此时反应溶剂3为DMF和无水乙醇混合溶剂共16mL，其中DMF：无水乙醇为1:1。将反应溶剂3转移到50mL反应釜的内衬中，80℃烘箱反应24h。反应结束之后，8000rpm离心10min分离得到产物，随后用无水乙醇洗涤两次，最后将产物分散到5mL的无水乙醇中。
实施例5
配制金属盐溶液1：取2mLDMF于一50mL离心管中，称取4.4mg的Ni(NO3)2.6H2O 溶解其中，超声溶解均匀。配制有机配体溶液2：取2mL无水乙醇于一50mL离心管中，称取4mg的有机配体TCPP溶解其中，超声溶解均匀。配制反应溶剂3：取3.4mL的 DMF和8.6mL的无水乙醇于50mL离心管中，超声混合。
首先将2mL的配制好的金属盐溶液加入到反应溶剂3中，超声分散。随后称取20mg的PVP加入反应溶剂3，超声溶解均匀。最后将2mL配制好的有机配体溶液加入到反应溶剂3中，超声10-20min。此时反应溶剂3为DMF和无水乙醇混合溶剂共16mL，其中DMF：无水乙醇为1:2。将反应溶剂3转移到50mL反应釜的内衬中，80℃烘箱反应24h。反应结束之后，8000rpm离心10min分离得到产物，随后用无水乙醇洗涤两次，最后将产物分散到5mL的无水乙醇中。
实施例6
配制金属盐溶液1：取2mLDMF于一50mL离心管中，称取4.4mg的Ni(NO3)2.6H2O 溶解其中，超声溶解均匀。配制有机配体溶液2：取2mL无水乙醇于一50mL离心管中，称取4mg的有机配体TCPP溶解其中，超声溶解均匀。配制反应溶剂3：取2mL的DMF 和10mL的无水乙醇于50mL离心管中，超声混合。
首先将2mL的配制好的金属盐溶液加入到反应溶剂3中，超声分散。随后称取20mg的PVP加入反应溶剂3，超声溶解均匀。最后将2mL配制好的有机配体溶液加入到反应溶剂3中，超声10-20min。此时反应溶剂3为DMF和无水乙醇混合溶剂共16mL，其中DMF：无水乙醇为1:3。将反应溶剂3转移到50mL反应釜的内衬中，80℃烘箱反应24h。反应结束之后，8000rpm离心10min分离得到产物，随后用无水乙醇洗涤两次，最后将产物分散到5mL的无水乙醇中。
对比例1
取一40mL带盖玻璃小瓶，量取1.5mLDMF和0.5mL的无水乙醇于其中。常温条件下称取8.8mg Ni(NO3)2.6H2O加入玻璃小瓶，超声溶解均匀。随后称量1.6mg吡嗪加入玻璃小瓶，超声溶解均匀。最后称取8mg的TCPP加入到玻璃小瓶中，超声10-20min，溶解均匀。将玻璃小瓶放入烘箱，80℃反应24h。反应结束后，8000rpm，离心10min 分离产物，随后用无水乙醇洗涤两次，将产物分散在5mL无水乙醇中。
对比例2
配制金属盐溶液1：取2mLDMA于一50mL离心管中，称取4.4mg的Ni(NO3)2.6H2O 溶解其中，超声溶解均匀。配制有机配体溶液2：取2mL无水乙醇于一50mL离心管中，称取4mg的有机配体TCPP溶解其中，超声溶解均匀。配制反应溶剂3：取2mL的DMA 和10mL的无水乙醇于50mL离心管中，超声混合。
首先将2mL的配制好的金属盐溶液加入到反应溶剂3中，超声分散。随后称取20mg的PVP加入反应溶剂3，超声溶解均匀。最后将2mL配制好的有机配体溶液加入到反应溶剂3中，超声10-20min。此时反应溶剂3为DMA和无水乙醇混合溶剂共16mL，其中DMA：无水乙醇为1:3。将反应溶剂3转移到50mL反应釜的内衬中，80℃烘箱反应24h。反应结束之后，8000rpm，离心10min，发现无产物生成。
对比例3
配制金属盐溶液1：取2mLDEF于一50mL离心管中，称取4.4mg的Ni(NO3)2.6H2O 溶解其中，超声溶解均匀。配制有机配体溶液2：取2mL无水乙醇于一50mL离心管中，称取4mg的有机配体TCPP溶解其中，超声溶解均匀。配制反应溶剂3：取2mL的DEF 和10mL的无水乙醇于50mL离心管中，超声混合。
首先将2mL的配制好的金属盐溶液加入到反应溶剂3中，超声分散。随后称取20mg的PVP加入反应溶剂3，超声溶解均匀。最后将2mL配制好的有机配体溶液加入到反应溶剂3中，超声10-20min。此时反应溶剂3为DEF和无水乙醇混合溶剂共16mL，其中DEF：无水乙醇为1:3。将反应溶剂3转移到50mL反应釜的内衬中，80℃烘箱反应 24h。反应结束之后，8000rpm，离心10min，发现无产物生成。
对比例4
配制金属盐溶液1：取2mL N,N-二乙基乙酰胺于一50mL离心管中，称取4.4mg的 Ni(NO3)2.6H2O溶解其中，超声溶解均匀。配制有机配体溶液2：取2mL无水乙醇于一 50mL离心管中，称取4mg的有机配体TCPP溶解其中，超声溶解均匀。配制反应溶剂 3：取2mL的N,N-二乙基乙酰胺和10mL的无水乙醇于50mL离心管中，超声混合。
首先将2mL的配制好的金属盐溶液加入到反应溶剂3中，超声分散。随后称取20mg的PVP加入反应溶剂3，超声溶解均匀。最后将2mL配制好的有机配体溶液加入到反应溶剂3中，超声10-20min。此时反应溶剂3为N,N-二乙基乙酰胺和无水乙醇混合溶剂共16mL，其中DEF：无水乙醇为1:3。将反应溶剂3转移到50mL反应釜的内衬中， 80℃烘箱反应24h。反应结束之后，8000rpm，离心10min，发现无产物生成。
对比例5
配制金属盐溶液1：取2mL乙醇于一50mL离心管中，称取4.4mg的Ni(NO3)2.6H2O 溶解其中，超声溶解均匀。配制有机配体溶液2：取2mL乙醇于一50mL离心管中，称取4mg的有机配体TCPP溶解其中，超声溶解均匀。配制反应溶剂3：取12mL的乙醇于50mL离心管中，超声混合。
首先将2mL的配制好的金属盐溶液加入到反应溶剂3中，超声分散。随后称取20mg的PVP加入反应溶剂3，超声溶解均匀。最后将2mL配制好的有机配体溶液加入到反应溶剂3中，超声10-20min。此时反应溶剂3为纯乙醇共16mL。将反应溶剂3转移到 50mL反应釜的内衬中，80℃烘箱反应24h。反应结束之后，8000rpm离心10min，发现无产物生成。
实施例7：对实施例1-6，以及对比例1所得材料进行透视电镜检测
图1为实施例1所制材料的透射电镜图，即在纯DMF溶液制备的材料。从图中可以看出材料形貌为纳米线，其长度可达微米级，宽度不足100nm。图2为实施例2所制材料的透射电镜图，即在DMF：无水乙醇为3：1制备的材料，从图中可以看出材料形貌为纳米线，相对于纯DMF溶液实施例1中制备的材料，其长度明显增加可达几十微米。图3为实施例3所制材料的透射电镜图，即在DMF：无水乙醇为2：1制备的材料，从图中可以看出材料形貌为纳米线，相对于实施例2和实施例3制备的材料，产物宽度有增加。图4为实施例4所制材料的透射电镜图，即在DMF：无水乙醇为1：1制备的材料，从图中可以看出材料形貌为纳米线，且纳米线逐渐开始聚集。图5为实施例5所制材料的透射电镜图，即在DMF：无水乙醇为1：2制备的材料，从图中可以看出纳米线平行排列聚集在一起，开始进行自组装，逐渐形成纳米片。图6为实施例6所制材料的透射电镜图，即在DMF：无水乙醇为1：3制备的材料。从图中可以看出材料形貌为大尺寸纳米片，其尺寸可达十几微米，其表面有褶皱结构。
图1-图6对比可以看出随着反应溶剂体系中乙醇比例的增加，制备材料的形貌发生了很大的变化，从纳米线逐渐组装成了二维纳米片镍基MOFs。
图7为对比例1制材料的透射电镜图，即没有添加表面活性剂PVP制备的体相 Ni-TCPP。从图中可以看出制备材料为块状三维结构，形貌比较均一，但是大小不均一。
实施例9：对实施例2、5、6，以及对比例1所得材料进行扫描电镜检测
图8为实施例2制材料的扫描电镜图，即在DMF：无水乙醇为3:1制备的材料，从扫描图中可以看出制备材料为纳米线，长度可达几十微米。图9为实施例5制材料的扫描电镜图，即在DMF：无水乙醇为1：2制备的材料，从扫描图中可以看出纳米线聚集在一起，开始进行组装，初步形成纳米片的形貌。图10为实施例6制材料的扫描电镜图，即在DMF：无水乙醇为1：3制备的材料，从扫描图中可以看出材料为纳米片，且纳米片表面很光滑。图11为对比例1制材料的扫描电镜图，即没有添加表面活性剂PVP 制备材料，从扫描图中可以看出其为块状结构。
实施例10：对实施例1-6，以及对比例1所得材料进行XRD检测
图12为实施例1-实施例6的X射线衍射对比图(图中的比为DMF与无水乙醇的体积比，从下到上依次是DMF、3：1、2：1、1：1、1：2、1：3)，在7.5°，8.9°， 19.5°处的峰分别对应(110)，(004)和(002)晶面。从图中可以看出随着反应溶剂体系中无水乙醇的比例增加7.5°处的峰逐渐增强，乙醇增多促进了110面的增长。在比例为1：1和1：2时候8.9°有峰出现。1：2样品在17.5°和22.5°两处有宽峰，可能是因为在该比例下纳米线开始组成成纳米片所引起的。1：3和其他比例在20左右有宽峰出现。
图13为实施例6和对比例1的X射线衍射对比图。从图中可以看出合成的纳米片与体相MOFs的XRD对比，在7.5°和19.5°处的峰对应良好，其具有相同的晶体结构。在20°左右对应的一个宽峰，因为二维MOFs纳米片相对于体相MOFs来说结晶性不好。
本发明提供了一种由纳米线组装二维纳米片镍基MOFs的制备方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (6)
1.一种制备二维纳米片镍基金属有机骨架材料的方法，其特征在于，将由金属盐六水硝酸镍、聚乙烯吡咯烷酮、有机配体内消旋-四（4-羧基苯基）卟吩、溶剂组成的混合溶液反应，分离，洗涤，即得二维纳米片镍基金属有机骨架材料；
其中，所述混合溶液为先将金属盐六水硝酸镍溶液与聚乙烯吡咯烷酮混合，再与有机配体内消旋-四（4-羧基苯基）卟吩溶液混合，包括如下步骤：
（1）向第一金属盐六水硝酸镍溶液中加入溶剂，混合均匀，得到第二金属盐六水硝酸镍溶液；
（2）向步骤（1）所得第二金属盐六水硝酸镍溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；
（3）向步骤（2）所得溶液中加入有机配体内消旋-四（4-羧基苯基）卟吩溶液，混合均匀；
步骤（1）中，所述第一金属盐六水硝酸镍溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤（1）中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合；
步骤（3）中，所述有机配体内消旋-四（4-羧基苯基）卟吩溶液的溶剂为无水乙醇；
所述混合溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶剂；所述混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比为1:2。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为20000-60000。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述混合溶液中，金属盐六水硝酸镍的浓度为0.1-1.36mg/mL。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.25-6.25mg/mL。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述混合溶液中，有机配体内消旋-四（4-羧基苯基）卟吩的浓度为0.1-1.25mg/mL。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应的温度为60-100℃。
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