CN111718493B - 一种液相剥离法制备mams-1纳米片的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液相剥离法制备MAMS‑1纳米片的方法及其应用，包括以下步骤：(1)利用溶剂热法合成层状MOF前驱体MAMS‑1；(2)将层状前驱体分散到含有表面活性剂的低共熔溶剂(氯化胆碱‑乙二醇)中，超声处理一段时间后，将所得的分散液低速离心除去未剥离的块状MAMS‑1，上层溶液即为MAMS‑1纳米片的分散液；(3)将获得的纳米片分散液高速离心后，再分别用去离子水和乙醇洗涤数次，最后真空干燥，得到MAMS‑1纳米片；(4)MAMS‑1纳米片分散在乙醇中可用于检测水中的金属离子和阴离子。本发明的方法所用溶剂体系组分廉价且操作简单，剥离效率高，制得的MAMS‑1纳米片具有超薄的厚度和高结晶度且结构完整，作为载体负载稀土金属离子，能够高效检测水中的Fe3+、Hg2+和Cr2O7 ‑、MnO4 ‑。

Description

一种液相剥离法制备MAMS-1纳米片的方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种液相剥离法制备MAMS-1纳米片的方法及其应用，具体是一种液相剥离法制备金属-有机骨架MAMS-1纳米片的方法，属于二维金属-有机骨架纳米片制备技术领域。
背景技术
二维金属-有机骨架纳米片，也称为金属有机层(Metal-Organic Layers，MOLs)，金属有机表面(Metal-Organic Surface，MOS)等，是厚度通常小于10nm的单层或多层的金属-有机骨架的二维材料。与零维(0D)纳米粒子，一维(1D)纳米棒/纳米线/纳米管，三维(3D)分层纳米结构和块状材料相比，二维(2D)纳米片显示出许多独特的性质，如超薄的厚度，高的纵横比，较大的比表面积和更易暴露的活性位点等，使其在催化、储能、气体分离以及传感等领域具有广阔的应用前景。目前为止，二维金属-有机骨架纳米片的制备仍是一个挑战。
MAMS-1(Mesh Adjustable Molecular Sieve,Ni8(5-bbdc)6(μ-OH)4)是一种孔径可调的分子筛，具有2D-MOF骨架结构，在2007年研究发现，Ma,S.；Sun,D.；Wang,X.-S.；Zhou,H.-C.A mesh-adjustable molecular sieve for general use in gasseparation.Angewandte Chemie-International Edition，2007，46：2458-2462。MAMS-1是一个具有层状结构的微孔MOF材料，该化合物具有两种孔道，一种是亲水的开放孔道，可以让气体进入MOF的骨架材料；一种是疏水的存储孔道，占整个骨架孔体积的大部分，可以作为气体的存储室。开放孔道与存储孔道的入口的大小可以通过温度来调节，这样就可以通过温度控制材料根据分子的大小吸附分离动力学直径在2.9-5.0A气体分子。
一般来说，二维金属-有机骨架纳米片的制备方法主要有两种：“自上而下”的剥离法和“自下而上”的组装法。迄今为止，通过“自上而下”获得金属-有机骨架纳米片的方法由于其经济高效，简单且易于实现已被研究者们广泛使用。通过超声处理块状MOF前驱体进行液相剥离是获得MOF纳米片最常用的方法。但是，这些用作液相剥离的溶剂通常易挥发且具有毒性，而且所制备的金属-有机骨架纳米片存在产率低、结构不规整、分散稳定低等问题。
发明内容
技术问题：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种液相剥离法制备MAMS-1纳米片的方法及其应用，本方法不仅能大大缩短超声时间，提高剥离效率，而且可以获得具有大横向面积、超薄厚度和高结晶度且结构相对完整的纳米片。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种液相剥离法制备MAMS-1纳米片的方法，包括以下步骤：
(1)利用溶剂热法合成层状MOF前驱体MAMS-1(Mesh Adjustable MolecularSieve,Ni8(5-bbdc)6(μ-OH)4)；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体MAMS-1分散到含有表面活性剂的低共熔溶剂中，MAMS-1在低共熔溶剂中的分散浓度为0.5～10mg/mL，超声处理一段时间后，再将所得的悬浮液低速离心除去未剥离的块状MAMS-1，上层溶液即为MAMS-1纳米片的分散液；
(3)将步骤(2)中获得的MAMS-1纳米片分散液高速离心，再分别用去离子水和乙醇洗涤数次，真空干燥，得到MAMS-1纳米片。
需要说明的是，上述步骤中的低速离心通常指的是低于8000rpm条件下低速离心，高速离心通常指的是不低于10000rpm条件下高速离心。
上述制备方法步骤(1)中，MAMS-1可以根据已知文献合成。例如，将含镍离子无机盐与5-叔丁基-1,3-苯二羧酸按照一定比例溶于20v％的乙二醇水溶液中，然后将混合物加入100mL的聚四氟乙烯内衬中，密封在高压反应釜内。将反应釜放入鼓风干燥箱，加热至150-220℃，反应12-48h。反应结束后，待其冷却至室温，获得浅绿色晶体(MAMS-1)；为了除去残留的无机盐和有机配体，再用去离子水和甲醇各洗涤三次，真空干燥过夜，得到层状MOF前驱体MAMS-1；所述的含镍离子无机盐是硝酸镍、氯化镍、醋酸镍等中的一种；所述的含镍离子无机盐与5-叔丁基-1,3-苯二羧酸的摩尔比为1:1-1:5。
上述的制备方法步骤(2)中，具体为：将前驱体MAMS-1分散到含表面活性剂的低共熔溶剂中，分散液中层状MOF的浓度以3mg/mL为宜，进行超声处理，超声时间为15-120min，超声功率100-600w，再将所得的悬浮液在2000-4000rpm条件下离心5-15min，以除去未剥离的块状MAMS-1，所得的上层溶液即为MAMS-1纳米片的分散液。
进一步的，所述的低共熔溶剂由氯化胆碱和氢键供体按照摩尔比1:2组成，所述氢键供体包括羧酸、醇、胺类化合物，如乙二醇、尿素、甘油等，低共熔溶剂优选氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比1:2组成。所述的低共熔溶剂(氯化胆碱-乙二醇)的制备温度为70-100℃，反应时间为60-240min。
进一步的，所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、阴离子型表面活性剂的十二烷基硫酸钠(SDS)、阳离子型表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等中的一种；所述的表面活性剂含量为0.1-1mg/g。
上述的制备方法步骤(3)中，将步骤(2)中获得的MAMS-1纳米片分散液高速离心，转速10000-15000rpm，离心时间10-20min，然后再分别用去离子水和乙醇洗涤离心数次，60-100℃真空干燥，得到MAMS-1纳米片。
本发明的方法所用溶剂体系组分廉价且操作简单，剥离效率高，制得的MAMS-1纳米片具有超薄的厚度和高结晶度且结构完整，能够高效检测水中的金属离子和阴离子，如Fe3+、Hg2+和Cr2O7 -、MnO4 -。
进一步的，具体的检测方法为：将稀土无机盐溶解在乙醇中，加入MAMS-1纳米片，室温下搅拌48小时；之后离心洗涤收集固体产物，在60℃真空干燥箱内干燥12h。稀土无机盐在乙醇中的浓度为0.05～1mmol/mL，MAMS-1纳米片在乙醇中的分散浓度为10mg/mL。
有益效果：本发明提供的一种液相剥离法制备MAMS-1纳米片的方法及其应用，与现有技术相比，具有以下优势：
1.本方法整个实验过程未用到挥发性有机溶剂，而且溶剂廉价易制备，是一种制备金属-有机骨架纳米片的绿色方法。
2.本方法具有超高的剥离效率，同时可以获得具有超薄厚度和高结晶度且结构完整的金属-有机骨架纳米片。
3.本方法在制备过程中时间上有了很大程度的缩短。
附图说明
图1为层状MOF前驱体MAMS-1的扫描电镜图。
图2为剥离后MAMS-1纳米片的透射电镜图。
图3为MAMS-1剥离前后XRD图谱。
图4实施例2中MAMS-1剥离后的扫描电镜图。
图5实施例3中MAMS-1剥离后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例
根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
在室温条件下，将0.756g 5-叔丁基-1,3-苯二羧酸和1.483g硝酸镍溶解在75mL20v％的乙二醇水溶液中，再将混合物加入100mL的聚四氟乙烯内衬中，密封在不锈钢高压反应釜内。将反应釜放入鼓风干燥箱，加热至210℃，反应24h。反应结束后，待其冷却至室温，获得浅绿色晶体(MAMS-1)。为了除去残留的镍金属盐和有机配体，再用去离子水和甲醇各洗涤三次。60℃真空干燥过夜，获得层状前驱体MAMS-1，其扫描电镜图片如图1所示；将前体MAMS-1(质量m0)分散到在含有聚乙烯吡咯烷酮PVP的低共熔溶剂(氯化胆碱-乙二醇摩尔比为1：2)中，MAMS-1在溶剂中的分散浓度为0.5mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮PVP在低共熔溶剂中的浓度为0.1mg/g，用超声波细胞粉碎机超声处理60min，超声功率为200w，把得到的混合液以3000rpm离心5-15min，获得MAMS-1纳米片的分散液。再将分散液以15000rpm高速离心10-20min，收集产物并用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥，得到MAMS-1纳米片(MAMS-1-NS，质量m1)，其透射电镜图片如图2所示，计算剥离效率＝m1/m0＝73％。由图2可知，本发明方法成功制备纳米片，还具有大的横向尺寸和超薄的性质。对比剥离前后的XRD，如图3所示，表明本发明方法能够保持MOF的晶体结构不发生变化。
实施例2：
在室温条件下，将0.756g 5-叔丁基-1,3-苯二羧酸和1.483g硝酸镍溶解在75mL20v％的乙二醇水溶液中，再将混合物加入100mL的聚四氟乙烯内衬中，密封在不锈钢高压反应釜内。将反应釜放入鼓风干燥箱，加热至210℃，反应24h。同实施例1进行洗涤和干燥处理得到MAMS-1；将前体MAMS-1分散到含有十六烷基三甲基溴化铵CTAB的低共熔溶剂(氯化胆碱-乙二醇摩尔比为1：2)中，MAMS-1在溶剂中的分散浓度为3mg/mL，十六烷基三甲基溴化铵CTAB在低共熔溶剂中的浓度为0.5mg/g，用超声波细胞粉碎机超声处理60min，超声功率为400w，其余实验条件及过程同实施例1，得到MAMS-1纳米片，其扫描电镜图片如图4所示，剥离效率为75％。
实施例3：
在室温条件下，将0.756g 5-叔丁基-1,3-苯二羧酸和1.483g硝酸镍溶解在75mL20v％的乙二醇水溶液中，再将混合物加入100mL的聚四氟乙烯内衬中，密封在不锈钢高压反应釜内。将反应釜放入鼓风干燥箱，加热至210℃，反应24h。同实施例1进行洗涤和干燥处理得到MAMS-1；将前体MAMS-1分散到含有十二烷基硫酸钠SDS的低共熔溶剂(氯化胆碱-甘油摩尔比为1：2)中，MAMS-1在溶剂中的分散浓度为5mg/mL，十二烷基硫酸钠SDS在低共熔溶剂中的浓度为0.8mg/g，用超声波细胞粉碎机超声处理60min，超声功率为400w，其余实验条件及过程同实施例1，得到MAMS-1纳米片，其扫描电镜图片如图5所示，剥离效率为64％。
实施例4：
在室温条件下，将0.756g 5-叔丁基-1,3-苯二羧酸和1.483g硝酸镍溶解在75mL20v％的乙二醇水溶液中，再将混合物加入100mL的聚四氟乙烯内衬中，密封在不锈钢高压反应釜内。将反应釜放入鼓风干燥箱，加热至210℃，反应24h。同实施例1进行洗涤和干燥处理得到MAMS-1；将前体MAMS-1分散到含有十二烷基硫酸钠SDS的低共熔溶剂(氯化胆碱-尿素摩尔比为1：2)中，MAMS-1在溶剂中的分散浓度为5mg/mL，十二烷基硫酸钠SDS在低共熔溶剂中的浓度为0.8mg/g，用超声波细胞粉碎机超声处理60min，超声功率为400w，其余实验条件及过程同实施例1，得到MAMS-1纳米片，剥离效率为50％。
综上4个实施例可以看出，当前驱体MAMS-1在溶剂中的分散浓度为3mg/ml，表面活性剂是CTAB，浓度为0.5mg/g时，剥离效率最高；其次是当前驱体MAMS-1在溶剂中的分散浓度为0.5mg/mL，表面活性剂是PVP，浓度为0.1mg/g时，剥离效率次之。
实施例5
称取2mmol六水合硝酸铕于10mL乙醇中，待其充分溶解后加入100mg MAMS-1纳米片，形成的混合物在室温下搅拌48h。结束后，通过离心从混合物中分离出固体，并用乙醇充分洗涤以去除其MAMS-1纳米片表面残留的Eu3+阳离子。最后，将收集到的产物在60℃真空干燥箱内干燥12h，获得Eu3+@MAMS-1-NS。将1mg Eu3+@MAMS-1-NS纳米片分散在10mL乙醇中超声处理30min，得到Eu3+@MAMS-1-NS的胶体悬浮液。分别取30μL 13种金属离子水溶液M(NO3)X(10mM；M＝Na+、Ag+、Mg2+、Co2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cr3+和Fe3+，Hg2+(0.1mM))加入到装有3mL Eu3+@MAMS-1-NS分散液的石英比色皿内，进行传感实验和荧光光谱测量。分别取30μL 11种阴离子水溶液KyX(0.1mM；X＝Br-、Cl-、NO3-、SO4 2-、CH3COO-、ClO4 -、F-、I-、SO4 2-、Cr2O7 2-和MnO4 -)加入到装有3mL Eu3+@MAMS-1-NS分散液的石英比色皿内，进行传感实验和荧光光谱测量。水中的Fe3+、Hg2+、Cr2O7 2-和MnO4 -的加入显示出明显的猝灭效果Eu3+@MAMS-1-NS。Eu3+@MAMS-1-NS对Fe3+、Hg2+、MnO4 -和Cr2O7 2-的检测限分别是0.87μM、105.19nM、0.09μM和0.33μM。
本发明的方法所用溶剂体系组分廉价且操作简单，剥离效率高，制得的MAMS-1纳米片具有超薄的厚度和高结晶度且结构完整，能够高效检测水中的金属离子和阴离子，如Fe3+、Hg2+和Cr2O7 -、MnO4 -。

Claims (9)

1.一种液相剥离法制备MAMS-1纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成层状MOF前驱体MAMS-1；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体MAMS-1分散到含有表面活性剂的低共熔溶剂中，进行超声处理，再将所得的悬浮液低速离心除去未剥离的块状MAMS-1，上层溶液即为MAMS-1纳米片分散液；所述的低共熔溶剂由氯化胆碱和氢键供体按照摩尔比1:2组成，所述氢键供体包括羧酸、醇、胺类化合物，MAMS-1在低共熔溶剂中的分散浓度为0.5~10mg/mL；
(3)将步骤(2)中获得的MAMS-1纳米片分散液高速离心，洗涤后真空干燥，得到MAMS-1纳米片。
2.根据权利要求1所述的液相剥离法制备MAMS-1纳米片的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述低共熔溶剂的制备温度为70-100 ℃，反应时间为60-240 min。
3.根据权利要求1所述的液相剥离法制备MAMS-1纳米片的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述表面活性剂在低共熔溶剂中的含量为0.1-1 mg/g；所述的表面活性剂选自非离子型表面活性剂的聚乙烯吡咯烷酮PVP、阴离子型表面活性剂的十二烷基硫酸钠SDS、阳离子型表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵CTAB中的一种。
4.根据权利要求1所述的液相剥离法制备MAMS-1纳米片的方法，其特征在于：步骤(2)中，MAMS-1纳米片分散液进行超声处理，超声时间为15-120 min，超声功率100-600w。
5.根据权利要求1所述的液相剥离法制备MAMS-1纳米片的方法，其特征在于：步骤(2)中，悬浮液在2000-4000 rpm条件下离心5-15 min。
6.根据权利要求1所述的液相剥离法制备MAMS-1纳米片的方法，其特征在于：步骤(3)中，将步骤(2)中获得的MAMS-1纳米片分散液高速离心，转速10000-15000 rpm，离心时间10-20 min，然后再分别用去离子水和乙醇数次洗涤离心所得的固体，60-100 ℃真空干燥，得到MAMS-1纳米片。
7.根据权利要求1所述的液相剥离法制备MAMS-1纳米片的方法，其特征在于：步骤(1)中，利用溶剂热方法合成层状MOF前驱体MAMS-1。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制备的MAMS-1纳米片。
9.根据权利要求8所述的MAMS-1纳米片，其特征在于：以MAMS-1纳米片为载体，负载稀土金属离子，制备应用于检测水中的金属离子和阴离子。
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