CN108046340A - 一种免模板制备四氧化三钴多层空心纳米球的方法 - Google Patents

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Abstract

一种免模板制备四氧化三钴多层空心纳米球的方法，涉及无机纳米功能材料。制备前驱体：将无机钴盐、酒石酸钠、六次甲基四胺溶解在去离子水中，加热反应，反应结束后收集产物，洗涤，干燥，得前驱体，所述前驱体为粉红色粉末；制备四氧化三钴多层壳空心微米球：将所得的前驱体煅烧，得四氧化三钴多层空心纳米球。以去离子水为反应溶剂，通过简单温和的液相法在低温下合成分散性良好的纳米球状前驱体，通过在空气中煅烧得到Co3O4多层空心纳米球。制备的Co3O4纳米球具有多层空心的结构，纯度高且具有良好的分散性。产物具有纯度高、结晶性好、分散性好的优点，在多相催化、气敏传感器、锂离子电池和超级电容器等领域具有潜在的应用前景。

Description

一种免模板制备四氧化三钴多层空心纳米球的方法
技术领域
本发明涉及无机纳米功能材料，尤其是涉及一种免模板制备四氧化三钴(Co3O4)多层空心纳米球的方法。
背景技术
Co3O4是一种重要的P型磁性半导体，属于AB2O4尖晶石结构，因其晶体结构稳定、化学能较高、离子扩散较快，具有良好的催化性能和电化学性能，已经被广泛地应用在多相催化、气敏传感器、锂离子电池和超级电容器等领域。近年来，微纳米结构Co3O4材料因为特殊的性能和潜在的应用受到科学界和工业界极大的关注。相对于普通块体材料，合理地设计特殊微纳米结构的Co3O4材料能在某些性能上有极大的提升，其中，多层空心结构Co3O4拥有较大的比表面积，能够为催化和储能反应提供更多活性位点，增加化学活性。此外，内部中空的结构也能为反应过程中的体积膨胀提供额外的缓冲空间，保持结构的稳定性。此外，相比于单层的空心结构，多层空心结构能够提高进一步提高空间利用率。
目前，已经有了一些关于多层壳空心结构Co3O4的合成报道。例如Wang等(Angewandte Chemie,2013,125(25):6545-6548)以水热制备法制备的碳球作为模板，利用其能够吸附钴离子的特性，最后煅烧去除碳球模板得到多层壳空心结构的Co3O4微米球，但是这种方法工艺繁琐，需要碳球模板支撑。Wang等(Advanced Functional Materials,2010,20(10):1680-1686)以硝酸钴为钴源、乙二醇为溶剂、PVP为胶束模板导向剂，通过溶剂热的方法首先制备有机钴盐前驱体，最后通过在空气中煅烧去除有机物得到多层壳空心结构的Co3O4纳米球，但是这种方法同样需要加入PVP作为胶束模板导向剂，需要加入有机溶剂在较高的温度下进行溶剂热反应。
尽管已经报道一些多层空心结构Co3O4的制备方法，但是这些方法通常需要首先制备硬模或加入特殊的添加剂作为软模板，并且需要添加有机溶剂，通过溶剂热的方法制备。这样的制备方法工艺繁琐、成本高、纯度不够、产量低，分散性差，无法进行大规模量产。因此，基于特殊材料结构对材料性能和应用前景的巨大影响，简单可控地制备多层壳空心结构的四氧化三钴纳米球仍然是本领域的一个研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种免模板制备四氧化三钴(Co3O4)多层空心纳米球的方法。
本发明包括以下步骤：
1)制备前驱体：将无机钴盐、酒石酸钠、六次甲基四胺溶解在去离子水中，加热反应，反应结束后收集产物，洗涤，干燥，得前驱体，所述前驱体为粉红色粉末；
在步骤1)中，所述无机钴盐可选自六水合硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴等中的一种，Co2+在溶液中的摩尔浓度可为0.005～0.3mol/L；所述无机钴盐与六次甲基四胺的摩尔比可为1～3；无机钴盐与酒石酸钠的摩尔比可为0.5～1.5；所述加热反应的温度可为80～90℃，加热反应的时间可为45～75min；所述收集产物可通过抽滤的方法收集产物，所述干燥的温度可为55℃～65℃，干燥的时间可为20～30h。
2)制备四氧化三钴多层壳空心微米球：将步骤1)所得的前驱体煅烧，得四氧化三钴多层空心纳米球。
在步骤2)中，所述煅烧可在空气气氛中300～650℃下煅烧3～5h。
本发明以去离子水为反应溶剂，首先通过简单温和的液相法在低温下合成分散性良好的纳米球状前驱体，然后通过在空气中煅烧得到Co3O4多层空心纳米球。通过该方法制备的Co3O4纳米球具有多层空心的结构，纯度高且具有良好的分散性。
本发明不需要添加任何模板材料，以去离子水为反应溶剂，反应条件温和可控，实验设备要求简单，可操作性强，绿色无污染。得到的Co3O4纳米粉体具有多层空心的结构，因为免去了模板带入杂质的影响，产物具有纯度高、结晶性好、分散性好的优点，在多相催化、气敏传感器、锂离子电池和超级电容器等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是实施例1步骤1)中所制备的含钴前驱体的场发射扫描电子显微镜图片。
图2是实施例1步骤2)中所制备的四氧化三钴产物的X射线衍射图谱。
图3是实施例1步骤2)中所制备的四氧化三钴产物的场发射扫描电子显微镜图片。
图4是实施例1步骤2)中所制备的四氧化三钴产物的透射电子显微镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的描述和说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
1)称取六水合硝酸钴1.46g、二水合酒石酸钠1.43g、六次甲基四胺0.36g，在室温下将上述物质依次溶解在含有500ml去离子水的烧杯中，充分溶解形成酒红色透明混合溶液；将该溶液转移至温度已到达90℃的水浴锅内，反应60min后，利用砂芯漏斗抽滤分离沉淀产物。用去离子水多次洗涤后，将得到的沉淀物放入真空干燥箱中于60℃下干燥20h，得到纯净的粉红色前驱体粉末。
2)将得到的前驱体粉末置于陶瓷坩埚中，然后放置在马弗炉中，在450℃下煅烧2h，升温速率为10℃/min，得到最终的Co3O4多层壳空心纳米球。
实施例2
1)称取七水合硫酸钴3.2g、二水合酒石酸钠2.9g、六次甲基四胺0.8g，将上述物质依次溶解在含有1L去离子水的烧杯中，充分溶解形成酒红色透明溶液；将该溶液转移至温度已到达85℃的水浴锅内，反应70min后，利用砂芯漏斗抽滤分离沉淀产物。用去离子水多次洗涤后，将得到的沉淀物放入真空干燥箱中于65℃下干燥25h，得到纯净的粉红色前驱体粉末。
2)将得到的前驱体粉末置于陶瓷坩埚中，然后放置在马弗炉中，在500℃下煅烧3h，升温速率为7℃/min，得到最终的Co3O4多层空心纳米球。
形貌和结构表征：
采用日立SU-70场发射射扫描电子显微镜、Bruker-axs X射线衍射仪和日本电子2100透射电子显微镜对实施例1中产物的形貌和晶体结构进行了表征，结果如附图1-4所示。
图1是实施例1步骤1)中所制备的含钴前驱体的场发射扫描电子显微镜图片。如图1所示，所制备的含钴前驱体是分散性良好的纳米球，球的直径在500～700纳米之间，表面光滑没有孔洞。
图2是实施例1步骤2)中所制备的四氧化三钴产物的X射线衍射图谱。图中的衍射峰与JCPDS No.78-1970的标准Co3O4图谱吻合，说明前驱体经过煅烧之后完全转化为Co3O4，并且产物的纯度高、不存在其他杂相。
图3是实施例1步骤2)中所制备Co3O4产物的场发射扫描电子显微镜图片。如图3所示，煅烧后Co3O4产物的形貌没有遭到破坏，仍然保持分散性良好的纳米球，球的直径维持在500～700纳米之间。但是在煅烧过程中，前驱体的分解会释放出大量的气体，会使Co3O4纳米球表面存在许多小孔。
图4是实施例1步骤2)中所制备的Co3O4产物的透射电子显微镜图片。如图4所示，Co3O4纳米球内部是多层空心结构，壳层的数目在2～3层，层与层之间存在一定的空隙。

Claims (8)

1.一种免模板制备四氧化三钴多层空心纳米球的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备前驱体：将无机钴盐、酒石酸钠、六次甲基四胺溶解在去离子水中，加热反应，反应结束后收集产物，洗涤，干燥，得前驱体，所述前驱体为粉红色粉末；
2)制备四氧化三钴多层壳空心微米球：将步骤1)所得的前驱体煅烧，得四氧化三钴多层空心纳米球。
2.如权利要求1所述一种免模板制备四氧化三钴多层空心纳米球的方法，其特征在于在步骤1)中，所述无机钴盐选自六水合硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴中的一种，Co2+在溶液中的摩尔浓度为0.005～0.3mol/L。
3.如权利要求1所述一种免模板制备四氧化三钴多层空心纳米球的方法，其特征在于在步骤1)中，所述无机钴盐与六次甲基四胺的摩尔比为1～3。
4.如权利要求1所述一种免模板制备四氧化三钴多层空心纳米球的方法，其特征在于在步骤1)中，无机钴盐与酒石酸钠的摩尔比为0.5～1.5。
5.如权利要求1所述一种免模板制备四氧化三钴多层空心纳米球的方法，其特征在于在步骤1)中，所述加热反应的温度为80～90℃，加热反应的时间为45～75min。
6.如权利要求1所述一种免模板制备四氧化三钴多层空心纳米球的方法，其特征在于在步骤1)中，所述收集产物是通过抽滤的方法收集产物。
7.如权利要求1所述一种免模板制备四氧化三钴多层空心纳米球的方法，其特征在于在步骤1)中，所述干燥的温度为55℃～65℃，干燥的时间为20～30h。
8.如权利要求1所述一种免模板制备四氧化三钴多层空心纳米球的方法，其特征在于在步骤2)中，所述煅烧是在空气气氛中300～650℃下煅烧3～5h。
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