CN111704175A - 一种由六方薄片组装而成的四氧化三钴微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结合水热法和热分解法制备六方薄片组装的四氧化三钴微球的方法，本发明以PVP作为络合剂，该方法成功制备出了六方薄片组装的四氧化三钴微球，其颗粒尺寸均匀、分散性好，微球直径随着加入PVP量的提高而增大。本发明制备的四氧化三钴微球由表面带有微孔的六方薄片组装而成，六方薄片的多孔性在工作时可以为电解液中离子和电子的快速传输提供便利通道，减小其扩散距离，保证扩散过程的效率。六方薄片组装的四氧化三钴微球具有稳定的结构，由于拥有更大的比表面积和更多发生氧化还原反应的活性位点，六方薄片组装的四氧化三钴微球拥有更加优越的比电容性能，在电化学领域中可以作为一种非常优秀的负极材料。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器阴极材料制备和改性技术领域，尤其涉及一种由六方薄片组装而成的Co3O4微球的制备方法。
背景技术
随着现代科技飞速发展，能源问题日益突出。在对多种能源存储器件研究与开发的同时，超级电容器由于其自身独特的电化学性能被科研工作者广泛研究。作为与电池性能互补的器件之一，超级电容器具有绿色环保、循环稳定性好、高功率密度以及快速充放电等优点，目前在航天航空、城市交通以及能源动力系统均有大量的应用。然而与其它储存器件相比，超级电容器由于自身的能量密度较低，远达不到工业发展的需求而严重限制了其应用。除此之外，对电容器电极材料的研究也面临着瓶颈，主要原因就是负极材料的研究相对比较滞后，不能满足高性能超级电容器的需求。Co3O4作为一种常见的过渡金属氧化物，其自身的电化学性质，可以被应用于超级电容器的负极。不同形貌的Co3O4结构，表现出的电化学性质也不尽相同。
发明内容
本发明的所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，而提供一种由六方薄片组装而成的Co3O4微球的制备方法。
为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
一种由六方薄片组装而成的Co3O4微球的制备方法，包括如下步骤:
（1）水热反应制备前驱体：采用Co(CH3COO)2·4H2O作为钴源，去离子水和乙二醇混合液作为水热反应溶剂，将Co(CH3COO)2·4H2O溶解到去离子水和乙二醇混合液中搅拌1-2h至混合均匀后，搅拌1-2h至混合均匀后，然后加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，其中Co(CH3COO)2·4H2O与聚乙烯吡咯烷酮PVP的摩尔比1-3:2，继续搅拌1-2h使其完全溶解得到混合液，将混合液移入水热釜中，在160-200℃反应8-24h后随炉冷却至室温产物Co3O4前驱体；
（2）热分解法制备六方薄片组装的Co3O4微球：将水热法制得的Co3O4前驱体在空气气氛下、400-500℃、2-3h退火处理，得到终产物六方薄片组装的Co3O4微球。
所述步骤（1）中乙二醇和去离子水的体积比为1:4。
所述步骤（1）中钴源Co(CH3COO)2·4H2O溶解在乙二醇和去离子水溶剂中的浓度为28g/L。
所述步骤（1）中得到的Co3O4前驱体用去离子水和乙醇分别洗涤三次以上，并在60-90℃烘干。
本发明选择水热法和热分解法，采用Co(CH3COO)2·4H2O作为钴源，去离子水和乙二醇混合液作为水热反应溶剂，聚乙烯吡咯烷酮PVP作为络合剂，制备的四氧化三钴微球由表面带有微孔的六方薄片组装而成。组装机理源于乙二醇和PVP协同作用：水热反应初期，PVP作为稳定剂分解成短聚合物链附着在金属离子表面，使金属离子包围在网络结构及驻孔结构中形成长络合物低聚物，其随后在范德瓦尔斯力作用下形成自组装结构；乙二醇在溶液中能与金属离子络合形成大分子链络合物，有效抑制钴离子水解。二者共同作用，致使自组装微球结构产生。热分解法可以在不影响产物样品形貌的前提下去除水热反应获得的前驱体中的有机物，使产物样品纯净单相。
六方薄片的多孔性在其作为超级电容器负极材料工作时，可以为电解液中离子和电子的快速传输提供便利通道，减小其扩散距离，保证扩散过程的效率。六方薄片组装的四氧化三钴微球具有稳定的结构，由于拥有更大的比表面积和更多发生氧化还原反应的活性位点，六方薄片组装的四氧化三钴微球拥有更加优越的比电容性能。综上，本发明方法制备的六方薄片组装的四氧化三钴微球在电化学领域中可作为一种非常优秀的负极材料。
附图说明
图1a 、1b、1c和1d为本发明PVP添加量在0、0.15、0.2和0.4g条件下制备样品的SEM图像；
图2为本发明PVP添加量在0.2g条件下前驱体在400℃退火后获得样品的XRD谱图；
图3为本发明PVP添加量在0.2g条件下所获得的六方薄片组装四氧化三钴终产物EDS图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
一种由六方薄片组装的四氧化三钴微球的制备方法，包含如下步骤：
（1）水热反应制备前驱体：采用0.56g Co(CH3COO)2·4H2O作为钴源，溶解在乙二醇和去离子水体积比为1:4的20ml水热反应溶剂中，其中Co(CH3COO)2·4H2O的浓度为28g/L，搅拌1h至混合均匀后，加入聚乙烯吡咯烷酮PVP 0.15g，继续搅拌2h使其完全溶解得到混合液，将混合液移入水热釜中180℃反应8h后，随炉冷却至室温，反应完成后的产物分别用去离子水和乙醇分别洗涤三次，并在60℃烘干后收集，得到Co3O4前驱体。
（2）热分解法制备六方薄片组装的Co3O4微球：将水热法制得的Co3O4前驱体在空气气氛下进行400℃、2h退火处理，得到终产物六方薄片组装的Co3O4微球。
实施例2
一种由六方薄片组装的四氧化三钴微球的制备方法，包含如下步骤：
（1）水热反应制备前驱体：采用0.56g Co(CH3COO)2·4H2O作为钴源，溶解在乙二醇和去离子水体积比为1:4的20ml水热反应溶剂中，其中Co(CH3COO)2·4H2O的浓度为28g/L，搅拌2h至混合均匀后，加入聚乙烯吡咯烷酮PVP 0.2g，继续搅拌1h使其完全溶解得到混合液，将混合液移入水热釜中160℃反应24h后，随炉冷却至室温。反应完成后的产物分别用去离子水和乙醇分别洗涤四次，并在90℃烘干后收集，得到Co3O4前驱体。
（2）热分解法制备六方薄片组装的Co3O4微球：将水热法制得的Co3O4前驱体在空气气氛下进行400℃、3h退火处理，得到终产物六方薄片组装的Co3O4微球。
实施例3
一种由六方薄片组装的四氧化三钴微球的制备方法，包含如下步骤：
（1）水热反应制备前驱体：采用0.56g Co(CH3COO)2·4H2O作为钴源，溶解在乙二醇和去离子水体积比为1:4的20ml水热反应溶剂中，其中Co(CH3COO)2·4H2O的浓度为28g/L，搅拌1.5h至混合均匀后，加入聚乙烯吡咯烷酮PVP 0.4g，继续搅拌1.5h使其完全溶解得到混合液，将混合液移入水热釜中200℃反应8h后，随炉冷却至室温，反应完成后的产物分别用去离子水和乙醇分别洗涤三次，并在60℃烘干后收集，得到Co3O4微球前驱体。
（2）热分解法制备六方薄片状Co3O4和六方薄片组装的Co3O4微球：将水热法制得的Co3O4前驱体在空气气氛下进行500℃、2h退火处理，得到终产物六方薄片状Co3O4和六方薄片组装的Co3O4微球混合结构。
实施例4
一种四氧化三钴微球的制备方法，包含如下步骤：
（1）水热反应制备前驱体：采用0.56g Co(CH3COO)2·4H2O作为钴源，溶解在乙二醇和去离子水体积比为1:4的20ml水热反应溶剂中，其中Co(CH3COO)2·4H2O的浓度为28g/L，搅拌1.5h使其完全溶解得到混合液，将混合液移入水热釜中200℃反应8h后，随炉冷却至室温，反应完成后的产物分别用去离子水和乙醇分别洗涤三次，并在60℃烘干后收集，得到Co3O4前驱体。
（2）热分解法制备六方薄片状Co3O4：将水热法制得的Co3O4前驱体在空气气氛下进行500℃、2h退火处理，得到终产物六方薄片状Co3O4。
本发明发现，添加聚乙烯吡咯烷酮PVP的浓度不同，产物样品形貌不同：从图1a（实施例4）中可以看出，当体系中不加聚乙烯吡咯烷酮PVP时，经过反应后获得的产物样品呈六方薄片状，尺寸均匀、透明、分散性好，表面有微孔，薄片厚度小于200nm，除此结构外，生成物中未发现其它形貌。当聚乙烯吡咯烷酮PVP添加量为0.15g（实施例1）时，生成物全部为六方薄片组成的Co3O4微球，如图1b所示，微球尺寸均匀，分散性好，微球直径约为1.6µm。当聚乙烯吡咯烷酮PVP添加量为0.2g（实施例2）时，生成物全部为六方薄片组装而成的Co3O4微球，如图1c所示，微球尺寸均匀，分散性好，微球直径约为3µm。当聚乙烯吡咯烷酮PVP添加量为0.4g（实施例3）时，产物为六方薄片和六方薄片组装成的微球混合结构，如图1d所示，其中微球直径约为6µm。
图2为产物样品Co3O4的XRD谱图，谱线中的衍射峰与Co3O4的PDF#65-3103标准卡片相对应，衍射峰位分别对应尖晶石型结构Co3O4的（220）、（311）、（222）、（400）、（422）和（511）晶面。由此得出结论，上述实验条件下制备出的四氧化三钴为纯净单相。图3为产物样品Co3O4的EDS谱，从谱图中可以看到，产物样品的组成元素为C、O和Co，其中C元素来自于导电胶，由此可以断定，上述实验条件下制备的样品是纯净的四氧化三钴。
Claims (4)
1.一种由六方薄片组装而成的四氧化三钴微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
（1）水热反应制备前驱体：采用Co(CH3COO)2·4H2O作为钴源，去离子水和乙二醇混合液作为水热反应溶剂，将Co(CH3COO)2·4H2O溶解到去离子水和乙二醇混合液中搅拌1-2h至混合均匀后，然后加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，其中Co(CH3COO)2·4H2O与聚乙烯吡咯烷酮PVP的摩尔比1-3:2，继续搅拌1-2h使其完全溶解得到混合液，将混合液移入水热釜中，在160-200℃反应8-24h后随炉冷却至室温产物Co3O4前驱体；
（2）热分解法制备六方薄片组装的Co3O4微球：将水热法制得的Co3O4前驱体在空气气氛下、400-500℃、2-3h退火处理，得到终产物六方薄片组装的Co3O4微球。
2.根据权利要求1所述的一种由六方薄片组装而成的四氧化三钴微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中乙二醇和去离子水的体积比为1:4。
3.根据权利要求1或2所述的一种由六方薄片组装而成的四氧化三钴微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中钴源Co(CH3COO)2·4H2O溶解在乙二醇和去离子水溶剂中的浓度为28g/L。
4.根据权利要求3所述的一种由六方薄片组装而成的四氧化三钴微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中得到的Co3O4前驱体用去离子水和乙醇分别洗涤三次以上，并在60-90℃烘干。
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