CN103482674A - 一种氧化铜纳米线的制备方法及其在锂电负极中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明采用热氧化法首先制备出氧化铜纳米线和氧化亚铜的混合物，然后利用浓氨水对其进行后处理，得到纯一维氧化铜纳米线。将一维氧化铜纳米线作为锂离子电池负极材料时，该电极材料在50mA/g的电流密度下，其稳定的比容量高达550mAh/g，为商业化碳电极的1.5倍。电流密度从50mA/g逐渐增大到1A/g，再恢复到50mA/g时，容量保持率在99%。具有良好的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种氧化铜纳米线的制备方法及其在锂电负极中的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种氧化铜纳米线负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池因其具有比容量高、循环稳定性好、无记忆效应以及绿色环保等优势而发展迅速。随着人们对能源需求的提高，近年来，随着电动汽车以及移动电子产品的发展，对锂离子电池的比容量以及倍率性能也提出了更高的要求。就锂离子电池负极材料而言，目前商业化的多为碳材料，包括以下三类：石墨和石墨化碳材料、非石墨化软碳以及硬碳。石墨材料价格便宜，储量多，但是其理论比容量较低，只有372mAh/g；非石墨化软碳具有较高的可逆容量，但是在脱锂过程中存在严重的电压滞后；硬碳的比容量200mAh/g-600mAh/g，但是导电性不好，且不可逆容量较大[Jun Liu,Dongfeng Xue.HollowNanostructured Anode Materials for Li-Ion Batteries.Nanoscale Res Lett,2010,5:1525-1534]。因此，如何用高比容量、高倍率性能优异的材料替代目前所用的碳材料是一个十分重要的课题。
纳米结构的氧化铜作为锂离子电池的负极材料目前被广泛研究，这是由于锂离子在与氧化铜反应过程中，生成了铜粒子，铜粒子的产生增加了氧化铜的导电性，从而减小了电池阻抗，提高了其比容量[Yan Yu,Yi Shi.Facile ElectrochemicalSynthesis of Single-Crystalline Copper Nanospheres,Pyramids,and TruncatedPyramidal Nanoparticles from Lithia/Cuprous Oxide Composite Thin Films.J.Phys.Chem.C,2008,112:4176–4179]。多晶氧化铜纳米线因其具有大的比表面积和多晶体缺陷，可以获得比理论值674mAh/g更高的比容量766mAh/g[X.P.Gao,J.L.Bao.Preparation and Electrochemical Performance of Polycrystalline and SingleCrystalline CuO Nanorods as Anode Materials for Li Ion Battery.J.Phys.Chem.B,2004,108:5547–5551]。
目前，制备氧化铜纳米线的方法有以下几种：一、直接沉淀法，即先将铜盐和碱溶液混合生成氢氧化铜纳米线，再加热使氢氧化铜分解生成氧化铜纳米线[Wenzhong Wang,Oomman K.Synthesis of CuO and Cu2O crystalline nanowiresusing Cu(OH)2nanowire templates.J.Mater.Res.,2003,18:2756-2759]。此方法制备的产物形貌不易控制，难以规模生产。二、模板法，模板法所用模板主要包括硬模板和软模板两种。硬模板具有纳米孔道，如多孔氧化铝；软模板主要指表面活性剂，利用其微孔，即用棒状胶束、微乳液为模板。利用电化学沉积的方法，先在模板上生成铜纳米线，再经高温氧化生成氧化铜纳米线[Chien-TeHsieha,Jin-Ming Chen.Synthesis of well-ordered CuO nanofibers by a self-catalyticgrowth mechanism.Applied Physics Letters,2003,82:3316]。此方法生产工艺复杂，可操作性低，不易工业化。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种新的氧化铜纳米线的制备方法，按下列方法制得：
步骤一：将铜箔用稀酸处理后放入马弗炉中，氧化气氛下，300-600℃保温3-12h，得到氧化铜和氧化亚铜的混合物。其中氧化铜形貌特征为一维纳米线，直径为100-250nm，长度为5-30μm；
步骤二：将氧化铜和氧化亚铜的混合物放入浓氨水中，室温下，磁力搅拌3天，得到纯的氧化铜纳米线，其直径在5-20nm，长度1-10μm。
本发明进一步的优选方案是：所述的稀酸溶液选自稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。
本发明进一步的优选方案是：铜箔在马弗炉内以3-30℃/min的升温速率，升温至300-600℃。
本发明的另一个目的是提供一种氧化铜纳米线制备的锂离子电池负极材料，由下述组分按质量百分比组成：氧化铜纳米线55%，乙炔黑30%，粘结剂15%。可逆容量可达到550mAh/g。
本发明具有以下优点：工艺流程简单易行，产物的直径和长度容易控制，适合批量生产。使用氧化铜纳米线做为负极材料的锂离子电池，电流密度为50mA/g时，比容量为550mAh/g，为商业化碳电极的1.5倍。电流密度从50mA/g逐步增大到1A/g，再恢复到50mA/g时，容量保持率达99%，表现了良好的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为热氧化法制备的氧化铜纳米线扫描电镜图。
图2为热氧化法制备的氧化铜纳米线高分辨透射电镜图。
图3为浓氨水处理得到的氧化铜纳米线扫描电镜图。
图4为氧化铜纳米线做为负极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
先将铜箔（纯度为99.99%，厚度为1毫米）用1mol/L的稀盐酸溶液浸泡4小时，去除表面氧化物及杂质。再用去离子水反复冲洗，直到洗液为中性为止。然后将干燥后的铜箔放入马弗炉中，连续通入空气，以3℃/min的升温速率升高温度至600℃，保温时间分别为3、6、9、12小时。
按质量比55:30:15称取0.055g氧化铜纳米线，0.03g乙炔黑，0.015g粘结剂。混合均匀后制得电极材料。
如附图1扫描电镜所示，热氧化生成的氧化铜纳米线的基本形貌是垂直于铜基生长，形成低端粗，顶端尖的一维纳米线。直径100-130nm，长度为26-30μm。如附图2透射电镜所示，热氧化生成的氧化铜纳米线为实心结构。电化学性能测试结果表明，电流密度为50mA/g时，不同保温时间，比容量分别为224mAh/g、259mAh/g、301mAh/g、246mAh/g。
实例2
氧化铜纳米线的制备方法同实例1，不同的是将干燥后的铜箔放入马弗炉中，连续通入空气，以3℃/min的升温速率升高温度至500℃，保温时间为3、6、9、12小时。
获得的纳米线长度22-26μm，直径130-170nm。电化学性能测试结果表明，电流密度为50mA/g时，不同氧化时间，比容量分别为175mAh/g、298mAh/g、314mAh/g、310mAh/g。
实例3
氧化铜纳米线的制备方法同实例1，不同的是将干燥后的铜箔放入马弗炉中，连续通入空气，以3℃/min的升温速率升高温度至400℃，保温时间为3、6、9、12小时。
获得的纳米线长度15-22μm，直径分别是170-200nm。电化学性能测试结果表明，电流密度为50mA/g时，不同氧化时间，比容量分别为124mAh/g、275mAh/g、309mAh/g、252mAh/g。
实例4
氧化铜纳米线的制备方法同实例1，不同的是将干燥后的铜箔放入马弗炉中，连续通入空气，以3℃/min的升温速率升高温度至300℃，保温时间为3、6、9、12小时。
获得的纳米线长度5-15μm，直径分别是200-250nm。电化学性能测试结果表明，电流密度为50mA/g时，不同氧化时间，比容量分别为115mAh/g、134mAh/g、175mAh/g、156mAh/g。
实例5
氧化铜纳米线的制备方法同实例1，不同的是将干燥后的铜箔放入马弗炉中，连续通入空气，以30℃/min的升温速率升高温度至300-600℃，保温时间为3、6、9、12小时。
获得的纳米线长度5-25μm，直径分别是200-300nm。电化学性能测试结果表明，电流密度为50mA/g时，最高比容量为259mAh/g。
实例6
将实例1制备的氧化铜纳米线和氧化亚铜的混合物，研磨成细粉末，倒入浓氨水中磁力搅拌三天，用去离子水洗成中性，干燥后得到的产物即为纯的氧化铜纳米线。
如附图3扫描电镜所示，浓氨水处理后的氧化铜纳米线互相缠绕，直径在5-20nm，长度1-10μm。如附图4氧化铜纳米线做为负极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线所示，电流密度为50mA/g时，氧化铜纳米线的比容量为550mAh/g；电流密度为500mA/g时，氧化铜纳米线的比容量为350mAh/g；电流密度为1A/g时，氧化铜纳米线的比容量为160mAh/g；电流密度再次恢复到50mA/g时，氧化铜纳米线的比容量仍为550mAh/g，具备了良好的倍率性能和循环稳定性。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (4)

1.一种氧化铜纳米线的制备方法，其特征在于按下列方法制得：
步骤一：将铜箔用稀酸处理后放入马弗炉中，氧化气氛下，300-600℃保温3-12h，得到氧化铜和氧化亚铜的混合物。其中氧化铜形貌特征为一维纳米线，直径为100-250nm，长度为5-30μm；
步骤二：将氧化铜和氧化亚铜的混合物放入浓氨水中，室温下，磁力搅拌3天，得到纯的氧化铜纳米线，其直径在5-20nm，长度1-10μm。
2.根据权利要求1所述的氧化铜纳米线的制备方法，其特征是：所述的稀酸溶液选自稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的氧化铜纳米线的制备方法，其特征是：铜箔在马弗炉内以3-30℃/min的升温速率，升温至300-600℃。
4.一种用权利要求1所述氧化铜纳米线制备的锂离子电池负极材料，其特征在于：按下述组分质量百分比组成：氧化铜纳米线55%，乙炔黑30%，粘结剂15%，可逆容量可达到550mAh/g。
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