CN112635755B - 一种原位生长的表面配位聚合反应制备空心Co3O4纳米球的方法 - Google Patents

一种原位生长的表面配位聚合反应制备空心Co3O4纳米球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位生长的表面配位聚合反应制备空心Co3O4纳米球的方法，包括：将无机钴盐、柠檬酸钠、尿素溶解在纯水中，加热反应，反应结束后收集产物，洗涤，干燥，得前驱体A；将前驱体A、2‑甲基咪唑分散在增黏剂中，然后加入纯水搅拌反应，反应结束后收集产物，洗涤，干燥，得前驱体B；将前驱体B放在空气中煅烧，得空心Co3O4纳米球。本发明通过加入增黏剂来控制反应体系的反应速度和黏度，使聚合反应发生在微米球前驱体表面，实现了微米球到纳米球的转变。通过改变增黏剂与水的比例能够调控颗粒粒径，并能在后续热处理步骤对空心球壳厚度调节。本发明所得纳米空心材料作为锂离子电池负极材料时表现出优异的电化学性能。

Description

一种原位生长的表面配位聚合反应制备空心Co3O4纳米球的 方法
技术领域
本发明属于材料合成及能源技术领域，具体涉及一种原位生长的表面配位聚合反应制备空心Co3O4纳米球的方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆性等优点，在数码、储能、电动汽车等领域得到广泛的应用，成为应用前景最为明朗的高能电池体系。
目前商业化的锂离子电池多用石墨负极材料，但石墨材料存在比容量低的缺点，其理论容量只有372mAh/g，无法满足人们日益增长的需求，因此迫切需要发展具有更高比容量的负极材料来替代石墨。在所有材料中，Co3O4由于其较高的理论比容量(890mAh/g)引起了广泛的研究兴趣。然而，此类负极材料也存在一些缺点：1)电子扩散速率低，倍率性能不佳；2)充放电过程中Li+的嵌入/脱出导致体积变化较大，引起材料结构坍塌和粉化，加速容量衰减。
发明内容
针对以上问题，本发明制备了一种空心结构Co3O4纳米材料作为锂离子电池负极。该方法实现了微米球到纳米球的转变，制备的Co3O4纳米球为空心结构。将粒径减小到纳米尺度可以有效地改善锂离子迁移，增加反应活化面积，并提供更高的初始容量；空心结构能提供足够的空间，有效缓解充放电过程中的体积变化，提高材料的循环稳定性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
(1)将无机钴盐、尿素、柠檬酸钠溶解于纯水中，再将混合溶液转移到高压反应釜中，在80～160℃下反应，并恒温3～24h，反应结束后收集产物，洗涤，干燥，得到前驱体A；
(2)将前驱体A、2-甲基咪唑分散于增黏剂中，然后加入纯水，在室温下搅拌反应1～10h，反应结束后收集产物，洗涤，干燥，得到前驱体B；
(3)将前驱体B在空气气氛下煅烧，煅烧温度250～700℃，即可得到用于锂离子电池的空心Co3O4纳米球。
优选地，步骤(1)中所述无机钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴中的一种。
优选地，步骤(2)中所述增黏剂为乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中无机钴盐、尿素的摩尔比为1:(0.5～5)，无机钴盐与柠檬酸钠的摩尔比为1:(0.02～2)。
优选地，步骤(2)中前驱体A、2-甲基咪唑的质量比为1:(20～100)，增黏剂与纯水的体积比为1:(0.1～10)。
优选地，步骤(3)中的煅烧条件为：升温速率1～10℃/min，煅烧时间为1～5h。
优选地，步骤(1)中所得前驱体A的粒径大小为1～40μm，步骤(2) 中所得前驱体B的粒径大小为30～500nm。
优选地，步骤(3)中所得空心Co3O4纳米球的粒径大小为20～450nm，壳层厚度为5～50nm，比表面积为50～150m2/g。
本发明所采用的技术方案与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明通过增黏剂来增加体系的黏度，利用反应动力学原理减缓反应速率使聚合反应发生在微米球前驱体表面，实现了微米球到纳米球的转变。
2、通过改变增黏剂及水的比例来控制反应速度，进而调控空心Co3O4纳米球的粒径和壳层厚度。
3、本发明制备的Co3O4负极材料具有优异的电化学性能，在200mA/g 的电流密度下循环30圈的比容量能够达到1462mAh/g。
附图说明
图1为实施例1中前驱体A的SEM图。
图2为实施例1中Co3O4负极材料的SEM图。
图3为实施例1中Co3O4负极材料的TEM图。
图4为实施例1中Co3O4负极材料的XRD图。
图5为实施例1中Co3O4负极材料在200mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过具体实施方式对本发明进一步描述，但所列举的实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种原位生长的表面配位聚合反应制备空心Co3O4纳米球的方法，具体步骤如下：
(1)称取10mmol的六水合硝酸钴、20mmol的尿素和2mmol的柠檬酸钠溶于50ml纯水中，再将混合溶液转移到100ml高压反应釜中，在95℃下恒温反应4h，反应结束后收集产物，洗涤，干燥，得到前驱体A，粒径约为5μm。
(2)称取0.1g前驱体A、5g 2-甲基咪唑分散于20ml乙二醇中，然后加入40ml纯水，在室温下搅拌反应1h，反应结束后收集产物，洗涤，干燥，得到前驱体B，粒径约为400nm。
(3)将前驱体B置于空气气氛下煅烧，升温速率1℃/min，煅烧温度 250℃，煅烧时间为3h。待炉冷却至室温，得到Co3O4纳米球，粒径约为300 nm，壳层厚度5nm，比表面积118m2/g。
本实施例制备的前驱体A的SEM图如图1所示，微米球的粒径约为5μm。
本实施例制备的Co3O4负极材料的SEM图如图2所示，纳米球的粒径约为300nm。
本实施例制备的Co3O4负极材料的TEM图如图3所示，从图中可以看到制备的Co3O4负极材料为空心结构。
本实施例制备的Co3O4材料的XRD图如图4所示，材料衍射峰与标准卡片Co3O4(PDF#74-2120)吻合。
电化学性能测试：将所制得的电极材料与乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1 混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶解，将浆料涂膜在铜箔上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中110℃干燥24小时，在高纯氩气氛手套箱中以 EC/DEC/DMC＝1:1:1(体积比)为电解液，以LiPF6为电解质，以玻璃纤维滤纸为吸液膜，PP膜为隔膜，金属锂为电池负极，组装成CR2016扣式电池。充放电条件：以相同的电流密度放电到0.02V后再充电3V，选择的电流密度为200mA/g。对上述电池进行测试，得到的循环性能图如图5。从图5可知， Co3O4负极材料在200mA/g电流密度下循环30圈后比容量保持在1462 mAh/g。
实施例2
一种原位生长的表面配位聚合反应制备空心Co3O4纳米球的方法，具体步骤如下：
(1)称取10mmol的六水合氯化钴、10mmol的尿素和1mmol的柠檬酸钠溶于50ml超纯水中，再将混合溶液转移到100ml高压反应釜中，在100℃下恒温反应8h，反应结束后收集产物，洗涤，干燥，得到前驱体A，粒径约为30μm。
(2)称取0.1g前驱体A、2g 2-甲基咪唑分散于20ml丙三醇中，然后加入20ml纯水，在室温下搅拌反应3h，反应结束后收集产物，洗涤，干燥，得到前驱体B，粒径约为270nm；
(3)将Co3O4前驱体煅烧，升温速率2℃/min，煅烧温度300℃，煅烧时间为2h，煅烧气氛为空气。待炉冷却至室温，得到Co3O4材料，粒径约为 220nm，壳层厚度24nm，比表面积89m2/g。
电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，本实施例 Co3O4材料在200mA/g电流密度下循环30圈的可逆容量和实施例1相近，说明Co3O4材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。
实施例3
一种原位生长的表面配位聚合反应制备空心Co3O4纳米球的方法，具体步骤如下：
(1)称取10mmol的七水合硫酸钴、40mmol的尿素和4mmol的柠檬酸钠溶于50ml超纯水中，再将混合溶液转移到100ml高压反应釜中，在 110℃下恒温反应2h，反应结束后收集产物，洗涤，干燥，得到前驱体A，粒径约为20μm。
(2)称取0.1g前驱体A、10g 2-甲基咪唑分散于20ml乙酸乙酯中，然后加入80ml纯水，在室温下搅拌反应0.5h，反应结束后收集产物，洗涤，干燥，得到前驱体B，粒径约为80nm；
(3)将Co3O4前驱体煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度350℃，煅烧时间为1h，煅烧气氛为空气。待炉冷却至室温，得到Co3O4材料，粒径约为 60nm，壳层厚度7nm，比表面积67m2/g。
电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，本实施例 Co3O4材料在200mA/g电流密度下循环30圈的可逆容量和实施例1相近，说明Co3O4材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。
对比实施例
将前驱体A制备锂离子电池用Co3O4材料，具体步骤如下：
(1)称取10mmol的六水合硝酸钴、20mmol的尿素和2mmol的柠檬酸钠溶于50ml纯水中，再将混合溶液转移到100ml高压反应釜中，在95℃下恒温反应4h，反应结束后收集产物，洗涤，干燥，得到前驱体A。
(2)对步骤(1)所得前驱体A进行煅烧处理。煅烧气氛为空气，煅烧温度750℃，时间6h，待炉冷却，得到Co3O4微米球。
电化学性能测试：本对比例的电化学性能测试与实施例1相同，Co3O4材料在200mA/g电流密度下，循环30周的可逆容量为500.4mAh/g。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种原位生长的表面配位聚合反应制备空心Co3O4纳米球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将无机钴盐、尿素、柠檬酸钠溶解于纯水中，再将混合溶液转移到高压反应釜中，在80～160 ℃下反应，并恒温2～24 h，反应结束后收集产物，洗涤，干燥，得到前驱体A；
（2）将前驱体A、2-甲基咪唑分散于增黏剂中，然后加入纯水，在室温下搅拌反应1～10h，反应结束后收集产物，洗涤，干燥，得到前驱体B，其中，前驱体A、2-甲基咪唑的质量比为1: (20～100)，增黏剂与纯水的体积比为1:(0.1～10)；
（3）将前驱体B在空气气氛下煅烧，煅烧温度250～700 ℃，即可得到用于锂离子电池的空心Co3O4纳米球；
步骤（1）中所得前驱体A的粒径大小为1～40μm，步骤（2）中所得前驱体B的粒径大小为30～500nm；步骤（3）中所得空心Co3O4纳米球的粒径大小为20～450nm，壳层厚度为5～50nm，比表面积为50～150m2/g。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述无机钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述增黏剂为乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中无机钴盐、尿素的摩尔比为1:(0.5～5)，无机钴盐与柠檬酸钠的摩尔比为1:(0.02～2)。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中的煅烧条件为：升温速率1～10℃/min，煅烧时间为1～5 h。
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