CN111471190B - 一种以碳硼烷为起始原料的共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种以碳硼烷为起始原料的共价有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以碳硼烷为起始原料的共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于多孔纳米材料技术领域。通过以碳硼烷二胺化合物和多醛类有机物为原料，采用经典的制备法制备含碳硼烷的COFs材料，所述多醛类有机物为三醛基间苯三酚、5,10,15,20‑四(4‑苯甲醛)卟啉、四(4‑甲醛基苯基)硅烷或芘四苯甲醛中的一种，所述碳硼烷二胺化合物为间碳硼烷二胺化合物或对碳硼烷二胺化合物，所述的经典的制备法是溶剂热法、微波法或碾磨法。本发明首次将碳硼烷引入共价有机框架材料，并且参与骨架的构建，制备方法操作简单，对设备要求低。同时，所制备的含碳硼烷的共价有机框架材料结构稳定，可进一步用于后续的应用。

Description

一种以碳硼烷为起始原料的共价有机框架材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于多孔纳米材料技术领域，具体涉及一种以碳硼烷为起始原料的共价有机框架材料及其制备方法。
背景技术
多孔材料作为开发各种技术的特殊构件在材料科学中具有广泛的应用。共价有机框架材料是一类由共价键构筑，具有周期性结构和结晶性的有机多孔聚合物。2005年，Yaghi等首次制备了共价有机框架材料(COF-1和COF-5)。由于该材料独特的性质，比如较低的密度，高的热稳定性，较大的比表面积等，使得该材料在气体吸附、催化、能量存储及光电转化等领域得到广泛应用。
通过醛和胺的脱水反应形成亚胺键，由于其高稳定性，是构建刚性COFs材料最常见的反应类型。闭式碳硼烷作为一类超芳香性的笼状结构，具有芳香体系的许多典型性质，比如特殊的热稳定性和化学稳定性。引入碳硼烷，可提高材料对气体的吸收能力和吸收选择性；可增强导电聚合物电子材料的耐过氧化性及稳定性。
发明内容
本发明目的是提供一种以碳硼烷为起始原料的共价有机框架材料及其制备方法。首次将碳硼烷类衍生物引入共价有机框架材料，得到一类以碳硼烷作为框架本体的共价有机框架材料。这类材料的性能是密度小、表面积大、高度缺电子，这些性能可以很好的应用于气体吸附、痕量重金属离子的富集以及锂硫电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种以碳硼烷为起始原料的共价有机框架材料的制备方法，通过以碳硼烷二胺化合物和多醛类有机物为原料，采用经典的制备法制备含碳硼烷的COFs材料，所述多醛类有机物为三醛基间苯三酚、5,10,15,20-四(4-苯甲醛)卟啉、四(4-甲醛基苯基)硅烷或芘四苯甲醛中的一种，所述碳硼烷二胺化合物为间碳硼烷二胺化合物或对碳硼烷二胺化合物，所述的经典的制备法是溶剂热法、微波法或碾磨法。
优选的，具体包括如下步骤：
(a)在氮气保护下，将间/对位-碳硼烷溶解在无水有机溶剂中，低温滴加正丁基锂，在室温下搅拌数小时，加入苯基叠氮，将混合物在室温下搅拌8-12小时后将四氢呋喃抽干，淬灭反应，用有机溶剂萃取，旋干得到碳硼烷苯基叠氮中间体；
(b)将碳硼烷苯基叠氮中间体溶于无水氯化氢的甲醇溶液中，于40℃-80℃下搅拌8-12个小时，缓慢回到室温，滴加碳酸氢钠饱和溶液，用二氯甲烷萃取母液后用饱和食盐水洗三次，收集所有的二氯甲烷相并旋干得到碳硼烷二胺化合物；
(c)利用溶剂热法将碳硼烷二胺化合物同多醛类有机化合物溶解于邻二氯苯：1，4-环氧己烷：冰醋酸(体积比为5：5：1)的混合溶剂中，冷冻抽换气三次，并于120摄氏度下反应3-5天，过滤分离得到的固体用无水四氢呋喃清洗三次，60℃干燥三小时得到。
优选的，具体包括如下步骤：
(a)在氮气保护下，将一定量对位-碳硼烷溶解在无水四氢呋喃中，并冷却至0℃滴加正丁基锂，在室温下搅拌2-4小时，再次冷却至0℃，加入苯基叠氮，搅拌数小时后并抽干四氢呋喃，淬灭之后分液并用乙醚萃取产物，旋蒸后得到对位碳硼烷苯基叠氮中间体；
(b)将碳硼烷苯基叠氮中间体溶于无水氯化氢的饱和甲醇溶液中，于60℃下搅拌12个小时，缓慢回到室温，滴加碳酸氢钠饱和溶液，用二氯甲烷萃取母液后用饱和食盐水洗三次，收集所有的二氯甲烷相并旋干得到对位碳硼烷二胺化合物；
(c)将对位碳硼烷二胺化合物同三醛基间苯三酚或芘四苯甲醛溶解于邻二氯苯：1，4-环氧己烷：冰醋酸(体积比为5：5：1)或邻二氯苯：叔丁基醇：冰醋酸(体积比为5：5：1)的混合溶剂中，冷冻抽换气三次，并于120摄氏度下反应3-5天，过滤分离得到的固体用无水四氢呋喃清洗三次，60℃三小时得到CB-COF-1或CB-COF-2。
优选的，所述步骤(a)中碳硼烷、正丁基锂以及苯基叠氮的摩尔比为：1﹕2.1﹕2.1。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：根据上面任一所述的以碳硼烷为起始原料的共价有机框架材料的制备方法得到共价有机框架材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：所述的共价有机框架材料在气体吸附、痕量重金属离子的富集或锂硫电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1)本发明首次将间/对位-碳硼烷类衍生物引入共价有机框结构材料，即使是二维COFs材料，由于碳硼烷的引入也有一定的三维COFs的性质。
2)所制备的碳硼烷类共价有机框结构材料具有较低的密度，更高的稳定性，高的热稳定性，较大的比表面积，预期在痕量重金属离子的富集、电池薄膜材料、气体吸附等方面会有优异表现。
3)本发明提供了一种以碳硼烷为起始原料的共价有机框架材料的设计及合成方法，共价有机框架材料中是以碳硼烷为骨架构建的，包括：(a)将对位-碳硼烷溶解在无水四氢呋喃中并加入正丁基锂，搅拌数小时后，向上述溶液中加入苯基叠氮，搅拌18小时左右并抽干四氢呋喃，加入乙醚和氯化铵饱和溶液淬灭，之后分液并用乙醚萃取产物，旋蒸后得到碳硼烷苯基叠氮中间体；(b)将碳硼烷苯基叠氮中间体溶于无水氯化氢的饱和甲醇溶液中，60摄氏度搅拌12小时得到对位碳硼烷二胺化合物；(c)利用溶剂热法将对位碳硼烷二胺化合物和三醛基间苯三酚或芘四苯甲醛于120摄氏度在混合溶剂【邻二氯苯：1，4-环氧己烷：冰醋酸(5：5：1)】中反应三天，过滤分离即得。本发明首次将碳硼烷引入共价有机框架材料，并且参与骨架的构建，制备方法操作简单，对设备要求低。同时，所制备的含碳硼烷的共价有机框架材料结构稳定，可进一步用于后续的应用。
附图说明
图1为实施例1合成对位碳硼烷苯基叠氮中间体的核磁谱图；
图2为实施例2合成对位碳硼烷二胺化合物的核磁谱图；
图3为本发明中以碳硼烷类衍生物为起始原料的共价有机框结构材料合成的路线示意图；
图4为本发明中以碳硼烷类衍生物为起始原料的共价有机框结构材料合成的路线示意图；
图5为碳硼烷-共价有机框结构材料CB-COF-1及CB-COF-2的红外光图。
图6为碳硼烷-共价有机框结构材料CB-COF-1及CB-COF-2的SEM图。
图7为碳硼烷-共价有机框结构材料CB-COF-1及CB-COF-2的TEM图。
图8为碳硼烷-共价有机框结构材料CB-COF-1加热前后对比图及CB-COF-2的PXRD图。
图9为碳硼烷-共价有机框结构材料CB-COF-1的比表面积测试图。
图10为实施例5所制得的锂硫电池在1C倍率下的循环性能；
图11为实施例5所制得的锂硫电池的倍率性能；
图12为实施例5所制得的锂硫电池循环后隔膜修饰层的EDS图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明,但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在氮气保护下，将500mg对碳硼烷溶解在9.0ml无水四氢呋喃中，并冷却至0℃滴加4.56ml正丁基锂，在室温下搅拌2小时，再次冷却至0℃，加入800μl苯基叠氮，将混合物在室温下搅拌12小时后抽干，加入乙醚和饱和氯化铵溶液，收集有机相，用饱和食盐水洗三次，浓缩乙醚想得到碳硼烷苯基叠氮中间体，产率86％。
图1是对位碳硼烷苯基叠氮中间体的氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.32(t,J＝11.0Hz,4H),7.09(m,6H)(aromatic H)。值得注意的是，属于原料对碳硼烷C-H(2H)的化学位移都在2.75处，在对位碳硼烷苯基叠氮中间体的氢谱中已经消失，同时苯环区出现特征峰，这代表对碳硼烷的两个碳氢均已被取代。这证明了我们成功得到了对位碳硼烷苯基叠氮中间体。
实施例2
在氮气保护下，将对位碳硼烷苯基叠氮中间体溶于无水氯化氢的饱和甲醇溶液中，于60℃下搅拌12个小时，缓慢回到室温，滴加碳酸氢钠饱和溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取母液后用饱和食盐水洗三次，收集所有的二氯甲烷相并旋蒸得到对位碳硼烷二胺化合物。图2表明对位碳硼烷苯基叠氮中间体的苯环区的峰已经全部消失，代表对位碳硼烷二胺化合物的生成。
实施例3
将对位碳硼烷二胺化合物同三醛基间苯三酚溶解于邻二氯苯：1，4-环氧己烷：冰醋酸(体积比为5：5：1)的混合溶剂中，冷冻抽换气三次，并于120℃下反应3天，过滤分离得到的固体用无水四氢呋喃清洗三次，60℃干燥三小时得到含碳硼烷的共价有机框结构材料CB-COF-1。
实施例4
将对位碳硼烷二胺化合物同芘四苯甲醛溶解于邻二氯苯：叔丁基醇：冰醋酸(体积比为5：5：1)的混合溶剂中，冷冻抽换气三次，并于120℃下反应5天，过滤分离得到的固体用无水四氢呋喃清洗三次，60℃干燥三小时得到含碳硼烷的共价有机框结构材料CB-COF-2。
图3，图4为以碳硼烷为起始原料的共价有机框结构材料合成的路线示意图。碳硼烷先通过正丁基锂拔氢，之后与苯基叠氮进行亲核反应得到对位碳硼烷苯基叠氮中间体，对位碳硼烷苯基叠氮中间体通过饱和氯化氢的甲醇溶液被还原生成对位碳硼烷二胺化合物。对位碳硼烷二胺化合物进一步与三醛基间苯三酚、芘四苯甲醛通过溶剂热法，在120℃的温度下反应3-5天，过滤纯化得到最终共价有机框结构材料CB-COF-1和CB-COF-2。
图5为将干燥处理后所得的样品进行红外测试所得到的测试结果。红外谱图(图5)CB-COF-1中在2611cm-1处看到明显的B-H伸缩振动，1586cm-1处有C＝N吸收峰；CB-COF-2种在2606cm-1处看到明显的B-H伸缩振动。这说明我们得到的共价有机框架结构材料CB-COF-1和CB-COF-2中包含碳硼烷类化合物。
图6为不同碳硼烷-共价有机框架结构材料的扫描电镜图，从扫描电镜中可以看出我们得到了虽然形貌有区别，但规整堆砌的框架材料。
图7为不同碳硼烷-共价有机框架结构材料的透射电镜图，从透射电镜图中我们可以看出我们合成的框架材料是一片一片堆砌起来的，这也符合共价有机框架材料形成的机理。
图8为不同碳硼烷-共价有机框架结构材料的粉末单晶衍射图，粉末单晶衍射图很直观的告诉我们得到的粉末是晶体材料，同时CB-COF-1在200℃高温加热三天后，粉末单晶衍射图几乎没有变化，可见我们制备的碳硼烷-共价有机框架结构材料的热稳定性很高。
图9是CB-COF-1的比表面积测试图。通过计算我们可以看到CB-COF-1的比表面积为725m2/g，略高于共价有机框架材料行业内的平均水平。
实施例5
所述的以碳硼烷为起始原料的共价有机框架材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(a)在氮气保护下，将间/对位-碳硼烷溶解在无水有机溶剂中，低温滴加正丁基锂，在室温下搅拌数小时，加入苯基叠氮，将混合物在室温下搅拌8-12小时后将四氢呋喃抽干，淬灭反应，用有机溶剂萃取，旋干得到间/对位碳硼烷苯基叠氮中间体；
(b)将间/对位碳硼烷苯基叠氮中间体溶于无水氯化氢的甲醇溶液中，于40℃-80℃下搅拌8-12个小时，缓慢回到室温，滴加碳酸氢钠饱和溶液，用二氯甲烷萃取母液后用饱和食盐水洗三次，收集所有的二氯甲烷相并旋干得到间/对位碳硼烷二胺化合物；
(c)利用溶剂热法将间/对位碳硼烷二胺化合物同多醛类有机化合物溶解于邻二氯苯：1，4-环氧己烷：冰醋酸(体积比为5：5：1)的混合溶剂中，冷冻抽换气三次，并于120摄氏度下反应3-5天，过滤分离得到的固体用无水四氢呋喃清洗三次，60℃干燥三小时得到,所述多醛类有机物为5,10,15,20-四(4-苯甲醛)卟啉或四(4-甲醛基苯基)硅烷.
实施例6
将碳硼烷-共价有机框架材料CB-COF-1、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合，研磨20-30min后，加入到密闭的小烧杯中，搅拌3-6h，然后将浆料涂布在聚合物隔膜上，自然干燥5-10min，随后，将涂布后的隔膜置于50-70℃的真空干燥箱干燥20-25h；最后，将干燥后的隔膜用模具冲成直径16mm的圆片即可得到修饰隔膜。该修饰膜显著提高了锂硫电池的充放电比容量和循环稳定性，在电流密度1C(C＝1675mAh g-1)下循环1000圈仍能保持502.8mAh g-1；并且这种涂布工艺简单，节省了大量成本。
图10表明了在电流密度1C(C＝1675mAh g-1)下能提供高达951.9mAh g-1初始比容量，循环1000圈仍能保持502.8mAh g-1，每圈的容量衰减率为0.047％，说明本发明的修饰隔膜显著的提高了锂硫电池的充放电比容量和循环稳定性，所述的锂硫电池是由碳硼烷类COFs材料修饰的隔膜、硫阴极、金属锂阳极以及含硝酸锂添加剂的有机醚类电解液组装成。。
图11本发明的修饰隔膜组成的电池具有快速反应动力学和出色的电化学稳定性，以及具有优异的可逆性。
图12显示了循环后隔膜的修饰层的EDS，以及具有明显的硫元素分布，表面了本发明对锂硫电池的穿梭效应具有优异的抑制作用。
应当理解，以上借助优化实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (5)

1.一种以碳硼烷为起始原料的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：通过以碳硼烷二胺化合物和多醛类有机物为原料，采用经典的制备法制备含碳硼烷的COFs材料，所述多醛类有机物为三醛基间苯三酚、5,10,15,20-四（4-苯甲醛）卟啉、四（4-甲醛基苯基）硅烷或芘四苯甲醛中的一种，所述碳硼烷二胺化合物为间碳硼烷二胺化合物或对碳硼烷二胺化合物，所述的经典的制备法是溶剂热法、微波法或碾磨法。
2.根据权利要求1所述的以碳硼烷为起始原料的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（a）在氮气保护下，将间/对位-碳硼烷溶解在无水有机溶剂中，低温滴加正丁基锂，在室温下搅拌数小时，加入苯基叠氮，将混合物在室温下搅拌8-12小时后将四氢呋喃抽干，淬灭反应，用有机溶剂萃取，旋干得到碳硼烷苯基叠氮中间体；
（b）将碳硼烷苯基叠氮中间体溶于无水氯化氢的甲醇溶液中，于40℃-80℃下搅拌8-12个小时，缓慢回到室温，滴加碳酸氢钠饱和溶液，用二氯甲烷萃取母液后用饱和食盐水洗三次，收集所有的二氯甲烷相并旋干得到碳硼烷二胺化合物；
（c）利用溶剂热法将碳硼烷二胺化合物同多醛类有机化合物溶解于邻二氯苯：1，4-环氧己烷：冰醋酸体积比为5：5：1的混合溶剂中，冷冻抽换气三次，并于120℃下反应3-5天，过滤分离得到的固体用无水四氢呋喃清洗三次，60℃干燥三小时得到。
3.根据权利要求2所述的以碳硼烷为起始原料的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中碳硼烷、正丁基锂以及苯基叠氮的摩尔比为：1﹕2.1﹕2.1。
4.根据权利要求1-3任一所述的以碳硼烷为起始原料的共价有机框架材料的制备方法制备得到的共价有机框架材料。
5.根据权利要求4所述的共价有机框架材料在气体吸附、痕量重金属离子的富集或锂硫电池中的应用。
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