CN103232563A - 一种以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂的合成方法，步骤是：1）将氯化钠和聚乙烯醇溶解在水中得到水相；2）将单体相、致孔剂和引发剂混合均匀得到油相；3）将水相置于三口瓶中，水浴加热后加入油相，搅拌后加热反应，冷却后将树脂滤出用石油醚抽提，得到聚丙烯酸酯树脂；4）用DMF溶胀后加入乙二胺，搅拌后加热反应，冷却后将树脂滤出用水洗涤后得到胺基树脂；5）用溶剂溶胀后加入单氰胺并用盐酸溶液调节pH，搅拌后加热反应，冷却后将树脂滤出，洗涤干燥后即可制得胍基树脂。本发明的优点：该合成方法简单易行、成本低廉，制得的胍基树脂结构新颖、热稳定性良好，可用于超纯水的制备、天然物的分离纯化及固体碱催化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及强碱阴离子交换树脂的合成方法，特别是涉及一种以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂的合成方法。
背景技术
离子交换树脂是一种重要的吸附分离材料，由于其具有较好的机械强度、抗摩擦性能、抗有机物污染性能和再生性能等，理化性能明显优于普通的无机离子交换剂，所以长期以来人们不断的探索合成各种性能优良的离子交换树脂。强碱阴离子交换树脂多以苯乙烯-二乙烯苯共聚球体为骨架，通过氯甲基化和胺化引入季铵基团或其他胺基团制成，品种规格众多，用途广泛，是离子交换树脂的主要品系之一。强碱阴离子交换树脂在传统的锅炉用水的软化、脱盐纯水的制备、废水中重金属离子的清除、混合物分离纯化和相转移催化等领域都发挥着至关重要的作用，参见：何炳林,黄文强.离子交换与吸附树脂[M].上海:上海科技教育出版社,1995。但是由于季铵基的结构特点，普通的强碱树脂只能在不高于60?C的温度下使用，在高温下极易发生Hoffmann降解而导致强碱功能基的损失，参见：范云鸽,肖国林.离子交换与吸附[J],2005,(04): 376-384。而在电厂高温凝结水处理、高压锅炉水的深度脱盐、酯化反应和酯水解反应等领域，树脂的耐热程度对使用起着决定性的作用。所以合成一种耐高温的强碱阴离子交换树脂，解决强碱树脂在高温环境下的热稳定性是工业生产和科技发展的迫切需要。
Hatchl和Lloyd曾经研制过在苯环和季铵基团之间插入不含β-H的乙基结构的强碱树脂，参见：Hatch M. J., Lloyd W. D., J. Appl. Polym. Sci. [J], 1964,8: 1659-1666，但是这种结构并没有显著提高树脂的耐温性能。1995 年日本专利(Pat.JP0724334)公开的聚苯乙烯树脂结构是苯环与季铵基团间的亚甲基α-C上的H全部被烷基取代。此外还有利用吡啶（Pat.CN200910235073.8）、喹啉（Pat.US4247648）等氮杂环来修饰树脂以期改善强碱阴离子交换树脂在高温下的稳定性。但是由于季铵基团本身结构的限制，难以从根本上提高树脂的耐热性能。
专利CN201110109696.8将胍基固载到聚苯乙烯树脂中，利用胍基本身的稳定性，克服了季铵基团在受热时容易发生Hoffmann降解的缺点，一定程度上改善了树脂的耐热性能，但是由于强碱功能基与树脂骨架的连接方式仍然是苄位的C、N连接，很难改变强碱基团在高温下容易受到亲核进攻而整体脱落的情况。聚苯乙烯树脂具有非极性的疏水表面结构，而在诸如天然植物提取物的脱色、混合物的分离纯化等方面，需要使用一些具有弱极性骨架的树脂，显然聚苯乙烯树脂难以满足使用要求，具有弱极性的聚丙烯酸酯树脂显示出了它的优越性。
我们以丙烯酸甲酯为聚合单体，合成了弱极性聚丙烯酸酯树脂，利用树脂骨架上酯基与胺基的胺酯交换反应，合成了聚丙烯酸脂骨架的、酰胺键链接的伯胺基树脂，通过伯胺基原位的化学反应转化成胍基，从而得到了具有酰胺链接结构的耐高温胍基强碱阴离子交换树脂。众所周知，酰胺键不仅在酸碱中具有良好的化学稳定性，而且在高温条件下也难以断裂，利用酰胺键来链接强碱基团首先避免了在高温下强碱基团从树脂骨架上整体脱落。其次，胍基不仅具有强碱性而且结构稳定，耐热性能良好，参见：1） Albert0 Gobbi, Gemot Frenking. J.Am.Chem. SOC[J], 1993,115:2362-2372；2）高海翔，鲁润华，汪汉卿，有机化学[J], 2001, 21:485-492。因此，本发明所合成的强碱阴离子交换树脂突破了传统的季铵基团作为强碱功能基的限制，同时引入了稳定性更好的酰胺链接键，制备的弱极性骨架酰胺键链接的新型胍基强碱阴离子交换树脂具有更好的使用性能和更稳定的热降解性能。
发明内容
本发明的主要目的是针对上述存在问题，提供一种以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂的合成方法，该方法合成以聚丙烯酸酯为骨架的具有酰胺链接结构的弱极性胍基强碱树脂，提高了树脂的热稳定性。
本发明的技术方案：
一种以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂的合成方法，步骤如下：
1）在18-25℃温度下，将氯化钠和聚乙烯醇溶解在水中得到水相，水相中氯化钠的质量百分比浓度为4-6%，聚乙烯醇的质量百分比浓度为0.5-1.0%；
2）将单体相、致孔剂和引发剂混合均匀得到油相，所述单体相由丙烯酸甲酯和交联剂二乙烯苯组成，其中丙烯酸甲酯质量占单体相质量的70-80%，所述致孔剂为甲苯，甲苯与单体相的质量比为1-2:1，引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）或过氧化苯甲酰（BPO），引发剂质量占单体相质量的0.5-1.0%；
3）将水相置于装有电动搅拌器、球形冷凝管和温度计的三口瓶中，水浴加热至40-50℃，加入上述的油相，以转速为90-120r/min搅拌，待油相分散成直径为0.2-0.7mm的油滴状时，先升温至68-75℃，保温4-5小时，然后再升温至80-85℃，保温4-6小时，反应结束后冷却至18-25℃，将得到的树脂滤出，在索氏提取器中用沸程为60-90℃的石油醚抽提7-8小时，晾干备用，得到聚丙烯酸酯树脂；
4）将上述聚丙烯酸酯树脂用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶胀5-8小时，加入乙二胺，18-25℃下搅拌1-2小时，然后升温到110-115℃，反应10-12小时，反应结束后冷却至18-25℃，将树脂滤出，用蒸馏水洗涤至呈中性，晾干，得到呈淡黄色球状颗粒的胺基树脂；
5）将上述胺基树脂用溶剂正丁醇或1,4-二氧六环溶胀5-8小时，加入单氰胺得到反应溶液，用质量百分比浓度为5%的盐酸溶液调节反应溶液的pH为3-4，18-25℃下搅拌1-2小时，升温至95-100℃，回流反应7-9小时，反应结束后冷却至18-25℃，将树脂滤出，洗涤干燥，即可制得以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂，简称胍基树脂。
所述油相与水相的体积比为1:2-4。
所述聚丙烯酸酯树脂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：2.5-3.5；聚丙烯酸酯树脂与乙二胺的质量比为1：4-6。
所述胺基树脂与溶剂的质量比为1：2.5-3.5；胺基树脂与单氰胺的质量比为1：0.3-0.5。
该胍基树脂的合成过程如下所示：
1) 聚丙烯酸酯树脂的合成
2) 胺基树脂的合成
3) 胍基树脂的合成
树脂的热稳定性评价方法：
采用DL/T953-2005规定的方法进行树脂热稳定性能测定，反应后的树脂强碱功能基含量损失率为6.5-7.8%，低于8%。
本发明的优点和积极效果：本发明合成的是一种具用酰胺键链接方式的聚丙烯酸酯骨架的胍基强碱阴离子交换树脂，得到的树脂具有结构新颖，热稳定性良好的优点，弥补了聚苯乙烯骨架季胺型强碱树脂在高温下容易降解的缺陷；该树脂的外观为浅黄色球状颗粒，粒径为30-90目，粒径均匀，其含水量为60-68%，强碱功能基含量为1.2-1.7mmol/g，可以用于工业超纯水的制备、天然产物的分离纯化和脱色以及高温下的固体碱催化等领域；该方法简单易行、成本低廉，对于解决强碱阴离子交换树脂的耐热性能具有较高的实用价值。
【具体实施方式】
实施例1：
一种以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂的合成方法，步骤如下：
1）在22℃温度下，将聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，配成质量百分比浓度为0.5%的水溶液225ml，加入9g氯化钠，混合均匀得到水相；
2）将56g由丙烯酸甲酯和二乙烯苯组成的单体相，其中丙烯酸甲酯质量占单体相质量的70%、56g甲苯和0.28gAIBN混合均匀得到油相；
3）将水相置于装有电动搅拌器、球形冷凝管和温度计的500ml三口瓶中，水浴加热至40℃，加入上述的油相，以转速为90r/min搅拌，待油滴分散成直径为0.2-0.7mm的油滴状时，升温至68℃，保温5小时，然后升温至85℃保温4小时，反应结束后将树脂滤出，在索氏提取器中用沸程为60-90℃的石油醚抽提7小时，晾干，得到聚丙烯酸酯树脂；
4）在500ml三口瓶中加入25g聚丙烯酸酯树脂，用62.5gDMF溶胀5小时，加入100g乙二胺，搅拌1小时，升温至110℃，反应10小时，反应结束后将树脂滤出，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，晾干，得到胺基树脂，测定树脂的胺基含量为3.47mmol/g；
5）在250ml三口瓶中加入50g胺基树脂，用125g正丁醇溶胀5小时，加入15g单氰胺，用质量百分比浓度为5%的盐酸调节反应溶液的pH为3，搅拌1小时，升温至100℃，反应7小时，反应结束后将树脂滤出，洗涤干燥，即得胍基树脂。
制得的胍基树脂外观为淡黄色球状颗粒，粒径为30-90目，含水量为67.1%，强碱功能基含量为1.3mmol/g，经热稳定性实验后，强碱功能基含量损失率为7.2%。
实施例2：
一种以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂的合成方法，步骤如下：
1）在22℃温度下，将聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，配成质量百分比浓度为0.7%的水溶液450ml，加入22.5g氯化钠，混合均匀得到水相；
2）将75g由丙烯酸甲酯和二乙烯苯组成的单体相，其中丙烯酸甲酯质量占单体相质量的80%、75g甲苯和0.75gAIBN混合均匀得到油相；
3）将水相置于装有电动搅拌器、球形冷凝管和温度计的1000ml三口瓶中，水浴加热至45℃，加入上述的油相，以转速为100r/min搅拌，待油滴分散成直径为0.2-0.7mm的油滴状时，升温至70℃，保温4.5小时，然后升温至80℃保温5小时，反应结束后将树脂滤出，在索氏提取器中用沸程为60-90℃的石油醚抽提8小时，晾干，得到聚丙烯酸酯树脂；
4）在1000ml三口瓶中加入50g聚丙烯酸酯树脂，用150gDMF溶胀7小时，加入250g乙二胺，搅拌1.5小时，升温至112℃，反应11小时，反应结束后将树脂滤出，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，晾干，得到胺基树脂，测定树脂的胺基含量为3.62mmol/g；
5）在500ml三口瓶中加入75g胺基树脂，用225g正丁醇溶胀7小时，加入30g单氰胺，用质量百分比浓度为5%的盐酸调节反应溶液的pH为4，搅拌1.5小时，升温至98℃，反应8小时，反应结束后将树脂滤出，洗涤干燥，即得胍基树脂。
制得的胍基树脂外观为淡黄色球状颗粒，粒径为30-90目，含水量为65.6%，强碱功能基含量为1.7mmol/g，经热稳定性实验后，强碱功能基含量损失率为6.5%。
实施例3：
一种以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂的合成方法，步骤如下：
1）在25℃温度下，将聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，配成质量百分比浓度为1.0%的水溶液1350ml，加入81g氯化钠，混合均匀得到水相；
2）将112.5g由丙烯酸甲酯和二乙烯苯组成的单体相，其中丙烯酸甲酯质量占单体相质量的75%、225g甲苯和0.9gAIBN混合均匀得到油相；
3）将水相置于装有电动搅拌器、球形冷凝管和温度计的3000ml三口瓶中，水浴加热至50℃，加入上述的油相，以转速为110r/min搅拌，待油滴分散成直径为0.2-0.7mm的油滴状时，升温至75℃，保温4小时，然后升温至83℃保温6小时，反应结束后将树脂滤出，在索氏提取器中用沸程为60-90℃的石油醚抽提7.5小时，晾干，得到聚丙烯酸酯树脂；
4）在3000ml三口瓶中加入150g聚丙烯酸酯树脂，用525gDMF溶胀8小时，加入900g乙二胺，搅拌2小时，升温至114℃，反应12小时，反应结束后将树脂滤出，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，晾干，得到胺基树脂，测定树脂的胺基含量为3.66mmol/g；
5）在1000ml三口瓶中加入100g胺基树脂，用350g正丁醇溶胀8小时，加入50g单氰胺，用质量百分比浓度为5%的盐酸调节反应溶液的pH为4，搅拌2小时，升温至100℃，反应9小时，反应结束后将树脂滤出，洗涤干燥，即得胍基树脂。
制得的胍基树脂外观为淡黄色球状颗粒，粒径为30-90目，含水量为68 %，强碱功能基含量为1.2mmol/g，经热稳定性实验后，强碱功能基含量损失率为6.9%。
实施例4：
一种以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂的合成方法，步骤如下：
1）在20℃温度下，将聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，配成质量百分比浓度为0.5%的水溶液2250ml，加入112.5g氯化钠，混合均匀得到水相；
2）将375g由丙烯酸甲酯和二乙烯苯组成的单体相，其中丙烯酸甲酯质量占单体相质量的80%、375g甲苯和3.75gAIBN混合均匀得到油相；
3）将水相置于装有电动搅拌器、球形冷凝管和温度计的5000ml三口瓶中，水浴加热至45℃，加入上述的油相，以转速为120r/min搅拌，待油滴分散成直径为0.2-0.7mm的油滴状时，升温至72℃，保温5小时，然后升温至82℃保温5小时，反应结束后将树脂滤出，在索氏提取器中用沸程为60-90℃的石油醚抽提8小时，晾干，得到聚丙烯酸酯树脂；
4）在5000ml三口瓶中加入250g聚丙烯酸酯树脂，用625gDMF溶胀8小时，加入1250g乙二胺，搅拌2小时，升温至110℃，反应12小时，反应结束后将树脂滤出，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，晾干，得到胺基树脂，测定树脂的胺基含量为3.97mmol/g；
5）在3000ml三口瓶中加入300g胺基树脂，用900g正丁醇溶胀8小时，加入150g单氰胺，用质量百分比浓度为5%的盐酸调节反应溶液的pH为3，搅拌2小时，升温至100℃，反应9小时，反应结束后将树脂滤出，洗涤干燥，即得胍基树脂。
制得的胍基树脂外观为淡黄色球状颗粒，粒径为30-90目，含水量为63.8%，强碱功能基含量为1.5mmol/g，经热稳定性实验后，强碱功能基含量损失率为7.6%。
实施例5：
一种以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂的合成方法，步骤如下：
1）在18℃温度下，将聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，配成质量百分比浓度为0.8%的水溶液225ml，加入9g氯化钠，混合均匀得到水相；
2）将56g由丙烯酸甲酯和二乙烯苯组成的单体相，其中丙烯酸甲酯质量占单体相质量的70%、56g甲苯和0.3gBPO混合均匀得到油相；
3）将水相置于装有电动搅拌器、球形冷凝管和温度计的500ml三口瓶中，水浴加热至45℃，加入上述的油相，以转速为120r/min搅拌，待油滴分散成直径为0.2-0.7mm的油滴状时，升温至68℃，保温5小时，然后升温至85℃保温5小时，反应结束后将树脂滤出，在索氏提取器中用沸程为60-90℃的石油醚抽提8小时，晾干，得到聚丙烯酸酯树脂。
4）在500ml三口瓶中加入25g聚丙烯酸酯树脂，用62.5gDMF溶胀5小时，加入100g乙二胺，搅拌1.5小时，升温至115℃，反应10小时，反应结束后将树脂滤出，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，晾干，得到胺基树脂，测定树脂的胺基含量为4.24mmol/g；
5）在250ml三口瓶中加入50g胺基树脂，用125g正丁醇溶胀5小时，加入15g单氰胺，用质量百分比浓度为5%的盐酸调节反应溶液的pH为4，搅拌1.5小时，升温至100℃，反应7小时，反应结束后将树脂滤出，洗涤干燥，即得胍基树脂。
制得的胍基树脂外观为淡黄色球状颗粒，粒径为30-90目，含水量为63.2%，强碱功能基含量为1.7mmol/g，经热稳定性实验后，强碱功能基含量损失率为7.6%。
实施例6：
一种以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂的合成方法，步骤如下：
1）在22℃温度下，将聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，配成质量百分比浓度为0.7%的水溶液450ml，加入22.5g氯化钠，混合均匀得到水相；
2）将75g由丙烯酸甲酯和二乙烯苯组成的单体相，其中丙烯酸甲酯质量占单体相质量的80%、75g甲苯和0.75gBPO混合均匀得到油相；
3）将水相置于装有电动搅拌器、球形冷凝管和温度计的1000ml三口瓶中，水浴加热至50℃，加入上述的油相，以转速为110r/min搅拌，待油滴分散成直径为0.2-0.7mm的油滴状时，升温至68℃，保温5小时，然后升温至83℃保温6小时，反应结束后将树脂滤出，在索氏提取器中用沸程为60-90℃的石油醚抽提7小时，晾干，得到聚丙烯酸酯树脂；
4）在1000ml三口瓶中加入50g聚丙烯酸酯树脂，用125gDMF溶胀6小时，加入250g乙二胺，搅拌1小时，升温至110℃，反应10小时，反应结束后将树脂滤出，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，晾干，得到胺基树脂，测定树脂的胺基含量为4.11mmol/g；
5）在500ml三口瓶中加入75g胺基树脂，用187.5g 1，4-二氧六环溶胀8小时，加入37.5g单氰胺，用质量百分比浓度为5%的盐酸调节反应溶液的pH为3，搅拌1小时，升温至95℃，反应7小时，反应结束后将树脂滤出，洗涤干燥，即得胍基树脂。
制得的胍基树脂外观为淡黄色球状颗粒，粒径为30-90目，含水量为61.5%，强碱功能基含量为1.4mmol/g，经热稳定性实验后，强碱功能基含量损失率为7.8%。
实施例7：
一种以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂的合成方法，步骤如下：
1）在22℃温度下，将聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，配成质量百分比浓度为1.0%的水溶液1350ml，加入81g氯化钠，混合均匀得到水相；
2）将112.5g由丙烯酸甲酯和二乙烯苯组成的单体相，其中丙烯酸甲酯质量占单体相质量的75%、225g甲苯和0.9gAIBN混合均匀得到油相；
3）将水相置于装有电动搅拌器、球形冷凝管和温度计的3000ml三口瓶中，水浴加热至50℃，加入上述的油相，以转速为100r/min搅拌，待油滴分散成直径为0.2-0.7mm的油滴状时，升温至75℃，保温4小时，然后升温至83℃保温6小时，反应结束后将树脂滤出，在索氏提取器中用沸程为60-90℃的石油醚抽提7.5小时，晾干，得到聚丙烯酸酯树脂；
4）在3000ml三口瓶中加入150g聚丙烯酸酯树脂，用525gDMF溶胀8小时，加入900g乙二胺，搅拌2小时，升温至114℃，反应12小时，反应结束后将树脂滤出，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，晾干，得到胺基树脂，测定树脂的胺基含量为3.71mmol/g；
5）在1000ml三口瓶中加入100g胺基树脂，用350g 1,4-二氧六环溶胀8小时，加入50g单氰胺，用质量百分比浓度为5%的盐酸调节反应溶液的pH为4，搅拌2小时，升温至100℃，反应9小时，反应结束后将树脂滤出，洗涤干燥，即得胍基树脂。
制得的胍基树脂外观为淡黄色球状颗粒，粒径为30-90目，含水量为64.3%，强碱功能基含量为1.5mmol/g，经热稳定性实验后，强碱功能基含量损失率为7.3%。
Claims (4)
1. 一种以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂的合成方法，其特征在于步骤如下：
1）在18-25℃温度下，将氯化钠和聚乙烯醇溶解在水中得到水相，水相中氯化钠的质量百分比浓度为4-6%，聚乙烯醇的质量百分比浓度为0.5-1.0%；
2）将单体相、致孔剂和引发剂混合均匀得到油相，所述单体相由丙烯酸甲酯和交联剂二乙烯苯组成，其中丙烯酸甲酯质量占单体相质量的70-80%，所述致孔剂为甲苯，甲苯与单体相的质量比为1-2:1，引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，引发剂质量占单体相质量的0.5-1.0%；
3）将水相置于装有电动搅拌器、球形冷凝管和温度计的三口瓶中，水浴加热至40-50℃，加入上述的油相，以转速为90-120r/min搅拌，待油相分散成直径为0.2-0.7mm的油滴状时，先升温至68-75℃，保温4-5小时，然后再升温至80-85℃，保温4-6小时，反应结束后冷却至18-25℃，将得到的树脂滤出，在索氏提取器中用沸程为60-90℃的石油醚抽提7-8小时，晾干备用，得到聚丙烯酸酯树脂；
4）将上述聚丙烯酸酯树脂用N,N-二甲基甲酰胺溶胀5-8小时，加入乙二胺，18-25℃下搅拌1-2小时，然后升温到110-115℃，反应10-12小时，反应结束后冷却至18-25℃，将树脂滤出，用蒸馏水洗涤至呈中性，晾干，得到呈淡黄色球状颗粒的胺基树脂；
5）将上述胺基树脂用溶剂正丁醇或1,4-二氧六环溶胀5-8小时，加入单氰胺得到反应溶液，用质量百分比浓度为5%的盐酸溶液调节反应溶液的pH为3-4，18-25℃下搅拌1-2小时，升温至95-100℃，回流反应7-9小时，反应结束后冷却至18-25℃，将树脂滤出，洗涤干燥，即可制得以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂，简称胍基树脂。
2.根据权利要求1所述以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂的合成方法，其特征在于：所述油相与水相的体积比为1:2-4。
3.根据权利要求1所述以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂的合成方法，其特征在于：所述聚丙烯酸酯树脂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：2.5-3.5；聚丙烯酸酯树脂与乙二胺的质量比为1：4-6。
4.根据权利要求1所述以酰胺键固载的胍基耐高温强碱树脂的合成方法，其特征在于：所述胺基树脂与溶剂的质量比为1：2.5-3.5；胺基树脂与单氰胺的质量比为1：0.3-0.5。
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