CN1843616A - 一种羟胺型螯合吸附树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有螯合吸附性能的羟胺型树脂及其制备方法。本发明的特征在于：该羟胺型树脂由卤代酰基化聚苯乙烯树脂与羟胺进行反应制得。该卤代酰基化聚苯乙烯树脂替代了通常所用的氯甲基树脂。该方法既可避免在氯甲基树脂制备过程中使用氯甲醚之类的高毒性化合物，又改善了氯甲基化反应中易发生多取代，使吸附树脂结构复杂的问题。该聚苯乙烯酰基化羟胺型树脂的交换容量为0.1－3.9meq/g－干树脂。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子领域。具体涉及一种具有螯合吸附能力的羟胺型树脂及其制备方法。
背景技术
乙醇胺具有碱性、胺和醇的化学性质，在工业上有着广泛应用，例如二乙醇胺溶液可以有效脱硫，在工业生产中常常作为尾气处理装置中的脱硫溶剂(Tzn-Wei Shih Meng-Hui Li，Heat capacity of aqueous mixtures ofdiethanolamine with 2-amino-2-methyl-1-propanol，Fluid Phase Equilibria，2002，202：233-237)；另外，它能与多种金属离子形成螯合物(林伟平符若文陆耘等，胺型螯合纤维对Au3+的吸附行为，材料科学学报，1994，8(4)：369-371)。乙醇胺的来源十分丰富，若利用高分子试剂的稳定性和易分离的特点，将乙醇胺固载于高分子树脂上，则能更有效地发挥它的使用价值。
俞善信等(俞善信李小兰张鲁西，聚苯乙烯二乙醇胺树脂对铜离子的吸附，零陵师范高等专科学校学报，2000，21(3)：16-19)报导了聚苯乙烯乙醇胺树脂对Cu2+及含乙醇胺的功能纤维对贵金属Au3+等有较好的螯合吸附作用。此外，用吸附树脂可从植物药的水提取液中吸附富集天然药物成分，且该方法因具有效率高、消耗少的优点而日益收到重视。交联聚苯乙烯(PS)型树脂如XAD-2和D101等可与皂甙的甙元部分产生疏水性吸附，能从水提取液中吸附分离蓝皂甙，但这些树脂是非极性的，对皂甙的吸附速率慢，吸附量小。因此，在树脂结构上引入乙醇胺极性基团，以增大树脂的亲水性，可改善树脂的吸附性能。马建标等(马建标范云鸽赵芬芝等，交联聚苯乙烯吸附树脂的修饰及其对天然皂甙的吸附性能，中国科学B辑，1981，8：785-790)用聚苯乙烯羟胺型螯合吸附树脂分别对天然皂甙如甜菊甙和绞股蓝皂甙以及黄岑甙和黄岑黄素等进行了吸附研究，均有良好的吸附性能。聚苯乙烯羟胺型螯合吸附树脂还可以做为高分子催化剂进行使用，高分子催化剂以独特的优点和功能日益受到人们的重视，目前均相催化剂的高分子载体已成为催化剂研究的一个新领域。
通常聚苯乙烯羟胺型螯合吸附树脂是将乙醇胺固载到氯甲基化PS(PS-CH2-Cl)上制得的，但PS-CH2-Cl树脂在其生产过程中通常要用到具有强致癌性的氯甲醚或二氯甲醚原料(ROLAND L D，MILLAR J R.The LongTragedy of CME.Chemistry&Industry[J]，1993，4：10～13)。且在氯甲基化反应中还存在着多取代和二次交联的问题(BARRETT J，HEIGHTS C，et al.USP3,812,061，1974)，使得氯甲基化树脂的结构复杂化。本发明采用卤乙酰基化PS(PS-Ace-X)取代PS-CH2-Cl树脂制备聚苯乙烯羟胺型螯合吸附树脂。该方法既可有效的避免树脂合成中致癌性物质氯甲醚、二氯甲醚的使用，使反应过程更为安全，又避免了氯甲基化反应在苯环的亲电取代中易发生多取代等副反应。其三，PS-Ace-X的功能基的担载量易于可控定量，使吸附树脂结构更为确定。
发明内容
本发明涉及了一种具有螯合吸附能力的羟胺型树脂，并提供了一种用酰基化聚苯乙烯制得羟胺型螯合吸附树脂的方法。
本发明的羟胺型螯合吸附树脂具有如下结构：
n＝2-4
该羟胺型螯合吸附树脂的交换容量为：0.1-3.9meq/g干剂。
本发明的羟胺型螯合吸附树脂的制备按以下步骤进行：
将PS-Ace-X树脂经溶剂溶解或溶胀0-36小时后，与羟胺在25-130℃下，反应3-20小时，得到羟胺型螯合吸附树脂。
方法所述的PS-Ace-X树脂为线性的，交联的，大孔的或凝胶的；其交联度为0.5-80％(以DVB用量计，v/v，下同)，粒径为3-1200μm；PS-Ace-X树脂中X为Cl或Br；羟胺分子式为NH3-m[(CH2)nOH]m，n＝2-4，m＝1、2或3；反应中羟胺与PS-Ace-X树脂中-X的摩尔比为1-10；其中溶剂可为乙醇、甲醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水、甲苯或二氧六环。
本发明的优点：
本发明所述的羟胺型螯合吸附树脂是由氯乙酰化聚苯乙烯树脂与乙醇胺反应制得。该方法既可有效的避免树脂合成中致癌性物质氯甲醚、二氯甲醚的使用，使反应过程更为安全，又避免了氯甲基化反应在聚苯乙烯苯环的亲电取代中易发生多取代等副反应。其三，PS-Ace-X的功能基的担载量易于可控定量，使吸附树脂结构更为确定。第四，PS-Ace-X的反应活性较高，羟胺化反应转化率高，交换容量在0.1-3.9meq/g干剂范围内可控制。
具体实施方案
实施例1
取1gPS-Ace-Cl树脂(交联度：7％(v/v)DVB；粒径200μm)于圆底烧杯中，加入4ml二氧六环，溶胀12h，加入1ml二乙醇胺，搅拌使其分散均匀，常压下110℃反应13h。即得到担载量为0.97meq/g羟胺型树脂。
实施例2
取1gPS-Ace-Cl树脂(交联度：1％(v/v)DVB；粒径200μm)于圆底烧杯中，加入4ml四氢呋喃，溶胀15h，加入2ml二丁醇胺，搅拌使其分散均匀，常压下40℃反应6h。即得到担载量为1.15meq/g羟胺型树脂。
实施例3
取1g PS-Ace-Br树脂(交联度：1％(v/v)DVB；粒径200μm)于圆底烧杯中，加入4ml四氢呋喃，溶胀12h，加入1ml二乙醇胺，搅拌使其分散均匀，常压下110℃反应18h。即得到担载量为3.19meq/g羟胺型树脂。
实施例4
取1g PS-Ace-Br树脂(交联度：30％(v/v)DVB；粒径80μm)于圆底烧杯中，加入10ml甲苯，溶胀12h，加入3ml三乙醇胺，搅拌使其分散均匀，常压下80℃反应3h。即得到担载量为0.59meq/g羟胺型树脂。
实施例5
取1g PS-Ace-Cl树脂(交联度：1％(v/v)DVB；粒径200μm)于圆底烧杯中，加入4ml甲苯，溶胀12h，加入2ml单乙醇胺，搅拌使其分散均匀，常压下110℃反应12h。即得到担载量为2.82meq/g羟胺型树脂。
实施例6
取1g PS-Ace-Cl树脂(交联度：65％(v/v)DVB；粒径80μm)于圆底烧杯中，加入4ml二氧六环，溶胀12h，加入3ml异丙醇胺，搅拌使其分散均匀，常压下70℃反应12h。即得到担载量为0.26meq/g羟胺型树脂。
实施例7
取1g PS-Ace-Cl树脂(交联度：80％(v/v)DVB；粒径5μm)于圆底烧杯中，加入8ml N，N-二甲基甲酰胺，溶胀1h，加入1ml二乙醇胺，搅拌使其分散均匀，常压下110℃反应3h。即得到担载量为0.51meq/g羟胺型树脂。
实施例8
取1g PS-Ace-Br树脂(交联度：30％(v/v)DVB；粒径1000μm)于圆底烧杯中，加入4ml乙醇，溶胀12h，加入1ml三乙醇胺，搅拌使其分散均匀，常压下110℃反应18h。即得到担载量为0.39meq/g羟胺型树脂。
实施例9
取1g PS-Ace-Cl树脂(交联度：0％(v/v)DVB)于圆底烧杯中，加入4ml二氧六环使其溶解，加入0.5ml单乙醇胺，搅拌使其均匀，常压下110℃反应13h。即得到担载量为3.01meq/g羟胺型产物。
实施例10
取1g PS-Ace-Br树脂(交联度：7％(v/v)DVB；粒径240μm)于圆底烧杯中，加入4ml二氧六环，溶胀12h，加入1.5ml二乙醇胺，搅拌使其分散均匀，常压下110℃反应13h。即得到担载量为3.9meq/g羟胺型树脂。
Claims (9)
1.一种聚苯乙烯羟胺型螯合吸附树脂，其特征在于所述的羟胺型树脂带有醇胺(或铵)乙酰基苯基，其结构式如下：
n＝2-4
2.根据权利要求1所述的羟胺型螯合吸附树脂其制备方法的特征在于按以下方法进行：
将PS-Ace-X树脂经溶剂溶解或溶胀0-36小时后，与羟胺在25-130℃下，反应3-20小时，得到羟胺型螯合吸附树脂。
3.根据权利要求1所述的一种具有螯合吸附能力的羟胺型树脂，其特征在于所述的羟胺型树脂的交换容量为0.1-3.9meq/g干剂。
4.根据权利要求2所述的一种具有螯合吸附能力的羟胺型树脂的制备方法，其特征在于所述的PS-Ace-X树脂为线性的，交联的，大孔的或凝胶的。
5.根据权利要求2所述的一种具有螯合吸附能力的羟胺型树脂的制备方法，其特征在于所述的PS-Ace-X树脂的交联度为0.5-80％(以DVB用量计，v/v，下同)，粒径为3-1200μm。
6.根据权利要求2所述的一种具有螯合吸附能力的羟胺型树脂的制备方法，其特征在于所述的PS-Ace-X树脂中X为Cl或Br。
7.根据权利要求2所述的一种具有螯合吸附能力的羟胺型树脂的制备方法，其特征在于所述的羟胺分子式为NH3-m[(CH2)nOH]m，n＝2-4，m＝1、2或3。
8.根据权利要求2所述的一种具有螯合吸附能力的羟胺型树脂的制备方法，其特征在于羟胺与PS-Ace-X树脂中-X的摩尔比为1-10。
9.根据权利要求2所述的一种具有螯合吸附能力的羟胺型树脂的制备方法，其特征在于所述的溶剂可为乙醇、甲醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水、甲苯或二氧六环。
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