CN109701501B - 一种木质素微球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质素微球及其制备方法和应用。该木质素颗粒状吸附剂呈电负性，为直径大约为0.2mm的准球形。本发明通过复合交联剂体系将大分子木质素交联固定在淀粉上制得木质素凝胶颗粒，该木质素颗粒状吸附剂合成原材料廉价并可完全生物降解，同时对其吸附性能研究发现其对重金属有很强的吸附性能，并且此吸附剂具有很高的回收再生利用率，因此在重金属吸附、水处理以及作为吸附剂等众多领域中均具有广泛的用途，具有很好的实用性。

Description

一种木质素微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及天然高分子材料合成领域，特别涉及一种木质素颗粒状吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国经济的高速发展和水资源的大力开发，水污染状况也愈演愈烈。重金属污染是最常见也是最主要的污染物。重金属具有毒性大，持久性、易迁移富集等特点，电镀、矿山、冶金、电子、机械制造等行业每年都会排出大量重金属废水，对水体造成了严重污染。重金属废水的高效处理技术研究一直是国内外学者关注的热点。重金属废水的处理方法主要包括化学沉淀法、膜分离法、吸附法和离子交换法等。化学沉淀法和膜分离法简单易操作，但成本高且药剂消耗较多；生物处理法具有费用低但处理速度慢；吸附法是目前应用最普遍的水处理技术，在处理微污染水源上显示出其独特的优点和操作便利性。

目前吸附法面临的主要问题是吸附剂合成原材料的成本问题以及使用后的吸附剂可能带来的二次污染固废处置问题。随着石油资源的紧缺和环境污染问题的日趋严重，以天然可再生资源为原料制备环境友好的绿色环保产品已成为环保产业的一个发展趋势。木质素是植物的一个主要组成部分，是仅次于纤维素的第二大可再生资源，被誉为21世纪人类利用最丰富的绿色资源之一。但由于木质素本身在结构上的复杂性，要实现木质素的功能化利用，关键是要对其进行合适的化学改性。

发明内容

发明目的是针对现有吸附剂合成开发技术中存在的成本高和使用后难降解等问题，提供了一种木质素类吸附材料，通过复合交联反应体系将天然高分子材料木质素与淀粉结合制备木质素颗粒型吸附剂，此吸附材料对废水中的重金属有很强的吸附效果，并且具有很高的循环回收利用率，满足实际应用需求。

本发明的另一目的是提供一种上述木质素微球的合成方法。

本发明还有一目的是提供上述木质素微球的用途。

本发明目的是通过以下技术方案实现：

一种木质素颗粒，其直径为0.1～1mm的球形凝胶状，呈电负性。

一种前述的木质素颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：

第一步：将木质素磺酸钠放入盐酸溶液中浸泡，取沉淀部分再放入碱性试剂溶液中溶解，溶解后调节溶液pH值9～11，得到碱性的木质素磺酸钠溶液；将糊状的淀粉溶液加入碱性的木质素磺酸钠溶液中并搅拌形成均相乳剂，之后再加入复合交联剂，并搅拌均匀，得到混合液；

第二步：将第一步的混合液加入到有机溶剂中，高速搅拌后加入戊二醛，最后缓慢加入乳化剂，待溶液呈现油珠后在搅拌的条件下反应5～6小时，之后过滤出颗粒，醇类溶剂洗去产品表面有机相，再水洗涤至中性即可得到目标产品。

在一些优选的技术方案中：第二步的步骤如下：

将第一步的混合液体系用蠕动泵匀速加入到有机溶剂中，在恒温反应装置(20～25℃)里高速机械搅拌至有涡旋，再加入戊二醛，最后用恒压漏斗匀速滴入0.5ml的tween-80乳化剂，待溶液呈现油珠后降低搅拌速度，匀速搅拌状态下反应5～6小时，过滤出颗粒，乙醇洗去表面有机相，再纯水洗至中性即可得到目标产品。

本发明技术方案中：淀粉和木质素磺酸钠的质量比为1：0.5～3，优选：淀粉和木质素磺酸钠的质量比为1：0.5～1.5。

本发明技术方案中：木质素磺酸钠与盐酸溶液的质量体积比为1g：1～30mL，且所述盐酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。

本发明技术方案中：糊状的淀粉溶液中淀粉的质量浓度为1～10％，混合液与有机溶剂的质量比为1：1～5。

本发明技术方案中：木质素磺酸钠与戊二醛的质量体积比为1g：0.5～2mL。

本发明技术方案中：有机溶剂为苯或甲苯，所用碱性试剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明技术方案中：所述的复合交联剂为体积比为1:1的环氧氯丙烷和戊二醛，木质素磺酸钠和复合交联剂的的质量体积比为1g：0.1～2mL。

本发明技术方案中：乳化剂为tween-80、tween-40和span-80中的任意一种。

本发明技术方案中所述的木质素颗粒材料作为吸附剂的应用；优选：所述的木质素颗粒在重金属吸附和水处理中的应用。

有益效果：与现有技术相比，本发明通过交联反应将木质素和淀粉交联结合合成木质素类颗粒吸附剂，该木质素吸附剂廉价环保可完全生物降解，同时对其吸附性能研究发现对重金属有很强的去除效果，并且具有很高的回收利用率，因此在重金属吸附、水处理以及作为吸附剂在众多领域中均具有广泛的用途，具有很好的实用性。

附图说明

图1是LG(木质素)、ST(淀粉)和LG-ST(木质素颗粒)的红外谱图；

图2是LG、ST和LG-ST的zeta电位图；

图3是LG-ST扫描电镜图；

图4是LG-ST对重金属铅离子吸附的pH依赖性结果图；

图5是LG-ST的吸附动力学图；

图6是LG-ST的吸附等温线图；

图7是LG-ST的循环利用图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：

以下实例使用的主要药品：木质素(阿拉丁公司)，硝酸铅(天津化学试剂公司)，淀粉(国药集团化学试剂有限公司)，环氧氯丙烷、戊二醛、环己烷、span-80和tween-80(国药集团化学试剂有限公司)。

表1实施例1～3中各组分的用量

第一步：将木质素磺酸钠放入盐酸溶液中浸泡，取沉淀部分再放入碱性试剂溶液中溶解，调节溶液pH值9～11，得到碱性的木质素磺酸钠溶液；将糊状的淀粉溶液加入碱性的木质素磺酸钠溶液中并搅拌形成均相乳剂，之后再加入复合交联剂，并搅拌均匀，得到混合液；

第二步：将第一步的混合液中加入到有机溶剂中，高速搅拌后加入戊二醛，最后用恒压漏斗匀速滴入乳化剂，待溶液呈现油珠后在搅拌的条件下反应5～6小时，之后过滤出颗粒，醇类溶剂洗去产品表面有机相，再水洗涤至中性即可得到目标产品。

对实施例1所制备的木质素颗粒材料进行物理和化学性质的表征，具体如下：

材料的表征数据：

合成的木质素颗粒(LG-ST)的红外谱图如图1所示，可以发现木质素和淀粉的主要基团吸收峰，说明合成产物LG-ST含有原材料木质素和淀粉的一些主要功能基团，在3200-3700cm^-1处是O-H的伸缩振动吸收峰，1050cm^-1处是C-O的伸缩振动，1650cm^-1处为羧基伸缩振动，700cm^-1则是苯环取代基。

Zeta电位图如图2所示，由图2可以看出，LG-ST的zeta电位曲线在木质素和淀粉的zeta曲线之间，在pH 1～9之间呈现电负性。合成的原材料木质素也呈现电负性，而淀粉ST的等电点在大约在pH 5～6处。

木质素颗粒的扫描电镜图如图3所示，是球形形状，直径大约0.2mm左右。

木质素颗粒吸附剂对重金属铅离子的吸附性能

铅离子的浓度用原子吸收分光光度计测定。

吸附量q的计算用公式：

式中，C₀和C_e分别是吸附前和吸附平衡时的铅离子溶液的浓度；V是溶液体积，m是吸附剂的干重。

pH值对吸附的影响实验是在室温25℃下进行的。铅离子溶液的初始浓度配为为200mg/L，铅离子溶液pH值用稀盐酸和氢氧化钠分别从1调至5，将每份调好pH值的铅溶液30ml各加入0.01g木质素吸附剂(实施例1制备)，摇床震荡5小时，达到吸附平衡。测出每个pH下的吸附前后铅浓度，再算出各个pH下的吸附量。

由图4可以看出此木质素吸附材料对铅溶液的吸附受pH影响很大，吸附最佳的pH范围在pH 4～5左右，在这范围内对铅的吸附量最大约达到78mg/g；

吸附动力学实验在最佳pH值为4的条件下进行，0.3g木质素颗粒置于500mL初始浓度为200mg/l的铅溶液中磁力搅拌，每隔一定时间用移液枪取出1mL溶液测此时刻的瞬时铅离子浓度，并且每次取样后同时补充1mL蒸馏水到溶液中去。由每个时刻的铅浓度，计算出每个瞬时吸附剂对铅的吸附量，从而绘出吸附量随时间变化的吸附动力学曲线。

由图5吸附动力学图可以看出，LG-ST吸附剂对铅的吸附能在20min内达到吸附平衡，对铅的吸附量约达到78mg/g，吸附效率很高。

吸附等温实验也是在pH为4的环境中进行，从10mg/L到200mg/L配置铅离子浓度系列，0.01克的LG-ST吸附剂颗粒分别置于上述不同浓度的30mL溶液中，25℃恒温震荡直至达到吸附平衡，然后测出吸附平衡后溶液中铅离子的浓度，计算得到每个起始浓度下吸附剂对铅的吸附量，绘出浓度和吸附量的吸附等温曲线。

吸附剂再生循环实验：LG-ST在吸附铅离子达到平衡后，将吸附饱和的吸附剂置于pH<2.0的强酸性水溶液中解吸再生，再生的吸附剂再应用于下一轮的吸附。图7循环再生图表明，LG-ST吸附剂饱和吸附后解吸再生处理，再重新吸附铅溶液，为一个循环周期，通过5个周期的循环，表明再生后的吸附剂对铅溶液的吸附量基本保持稳定，这说明此木质素吸附剂具有很好的实际应用价值。

Claims (6)

1.一种用于重金属吸附的木质素颗粒的制备方法，其特征在于：其直径为0.1~1mm的球形凝胶状，呈电负性，且所述的木质素颗粒的制备方法如下：

第一步：将木质素磺酸钠放入盐酸溶液中浸泡，取沉淀部分再放入碱性试剂溶液中溶解，溶解后调节溶液pH值9~11，得到碱性的木质素磺酸钠溶液；将糊状的淀粉溶液加入碱性的木质素磺酸钠溶液中并搅拌形成均相乳剂，之后再加入复合交联剂，并搅拌均匀，得到混合液；

第二步：将第一步的混合液加入到有机溶剂中，高速搅拌后加入戊二醛，最后缓慢加入乳化剂，待溶液呈现油珠后在搅拌的条件下反应5~6小时，之后过滤出颗粒，醇类溶剂洗去产品表面有机相，再水洗涤至中性即得到目标产品；

其中：有机溶剂为苯或甲苯，所述的复合交联剂为体积比为1:1的环氧氯丙烷和戊二醛，木质素磺酸钠和复合交联剂的的质量体积比为1g：0.1~2mL，淀粉和木质素磺酸钠的质量比为1：0.5~3，糊状的淀粉溶液中淀粉的质量浓度为1~10%；

混合液与有机溶剂的质量比为1：1~5；乳化剂为tween-80、tween-40和span-80中的任意一种；木质素磺酸钠与戊二醛的质量体积比为1g：0.5~2mL。

2.根据权利要求1所述的用于重金属吸附的木质素颗粒的制备方法，其特征在于：淀粉和木质素磺酸钠的质量比为1：0.5~1.5。

3.根据权利要求1所述的用于重金属吸附的木质素颗粒的制备方法，其特征在于：木质素磺酸钠与盐酸溶液的质量体积比为1g：1~30 mL，且所述盐酸溶液的浓度为0.5~1.5 mol/L。

4.根据权利要求1所述的用于重金属吸附的木质素颗粒的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯；所用碱性试剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

5.根据权利要求1所述的用于重金属吸附的木质素颗粒的制备方法，其特征在于：所选的乳化剂为tween-80。

6.权利要求1所述的用于重金属吸附的木质素颗粒的制备方法制备得到木质素颗粒在作为吸附剂方面的应用。

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