CN107626281A

CN107626281A - 一种吸附剂及其制备方法和用途

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Publication number: CN107626281A
Application number: CN201610563557.5A
Authority: CN
Inventors: 宋斌; 马燕男; 蔡文杰
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2016-07-18
Filing date: 2016-07-18
Publication date: 2018-01-26

Abstract

本发明公开一种吸附剂及其制备方法和用途，该吸附剂中含有60～92重量%的吸附剂载体、2～10重量%的强碱弱酸盐、4～20重量%的酰肼类化合物和2～10重量%的多元醇化合物。本发明的吸附剂以物理吸附来捕集甲醛，通过化学反应来分解、净化甲醛，将甲醛变成无毒无害的物质，不会产生二次污染；而且还能净化酸性气体，将酸性气体变成无毒无害的无机盐，也不会产生二次污染。本发明的吸附剂可应用于空气过滤领域。

Description

一种吸附剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种吸附剂及其制备方法和用途。

背景技术

甲醛作为一种重要的工业原料，在家具、油漆、化纤地毯、粘合剂、绝缘材料、塑料、人造板材（大芯板、密度板、胶合板等）的制造过程中均有应用。这些产品在使用过程中会缓慢分解出游离的甲醛，并挥发到环境中被人体接触，导致呼吸道异常、嗅觉异常、肝功能异常、免疫功能异常，甚至致人死亡。

近年来，由于汽车尾气排放、燃烧石油裂解产物、燃烧天然气、燃烧煤、焚烧垃圾等活动加剧，导致环境中的酸性气体如二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、氮氧化物、硫化氢等含量急剧增加，这些酸性气体进入大气后，在水凝过程中溶解于水，导致雨水中pH下降，形成酸雨，危害人类居住环境和人体健康。

因此，清除甲醛、控制甲醛污染势在必行；减少酸性气体的排放、治理酸性气体污染也刻不容缓。目前，为了治理气体污染而对活性炭有一些改性的手段和方法，如中国公开专利CN104607151公开了一种除甲醛活性炭及其制备方法，该活性炭对甲醛的除去效果能达到58%，但对酸性气体不能起到净化作用。

又如中国公开专利CN103566876公开了一种脱硫化氢改性活性炭及其制备方法，该改性活性炭中的硫酸铜能快速脱硫、吸附细菌、除臭，但对极性气体甲醛不能有效的去除。

目前，市场上的吸附剂都是单一性的治理某种气体污染物，如仅针对甲醛或者酸性气体。然而，在家里、办公室内、车内，甲醛和酸性气体两者均有，单一的气体净化处理手段达不到预期的净化效果。因此，有必要开发一种对甲醛、酸性气体都具有去除效果的吸附剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对甲醛、酸性气体高去除效率的吸附剂。

本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、成本低廉的吸附剂的制备方法。

本发明的技术解决方案是：本发明吸附剂中含有60～92重量%的吸附剂载体、2～10重量%的强碱弱酸盐、4～20重量%的酰肼类化合物和2～10重量%的多元醇化合物。

通过元素分析，本发明吸附剂中氮元素的含量为1～9重量%。

通过滴定分析，本发明吸附剂中碳酸根的含量为1～5重量%、或磷酸根的含量为1～5重量%、或硅酸根的含量为1～6重量%。

上所述酰肼类化合物与多元醇化合物的摩尔比为1.0：0.25～1.50。

上述吸附剂载体为二氧化硅、分子筛、多孔陶瓷、多孔金属氧化物、蜂窝瓦楞纸或蜂窝氧化铝中的一种。

上述吸附剂载体中二氧化硅、分子筛、多孔陶瓷或多孔金属氧化物的粒径为50～500μm。

根据BG/T19587-2004测试，上述吸附剂载体中二氧化硅、分子筛、多孔陶瓷或多孔金属氧化物的BET比表面积为100～700m²/g。

上述吸附剂载体中蜂窝瓦楞纸或蜂窝氧化铝的蜂窝目数为30～200目。

本发明的有益效果是：本发明的吸附剂采用具有一定吸附量的吸附剂载体作为基体，经过表面改性活化后，负载强碱弱酸盐、酰肼类化合物和多元醇化合物，从而使得吸附剂具有捕集和清除甲醛、吸收和净化酸性气体的效果。本发明的吸附剂以物理吸附来捕集甲醛，通过化学反应来分解、净化甲醛，将甲醛变成无毒无害的物质，不会产生二次污染；同时还能吸收和清除酸性气体，将酸性气体变成无毒无害的无机盐，也不会产生二次污染。另外，本发明的吸附剂的制备工艺简便易行，生产原料安全、环保。

具体实施方式

本发明吸附剂中含有60～92重量%的吸附剂载体、2～10重量%的强碱弱酸盐、4～20重量%的酰肼类化合物和2～10重量%的多元醇化合物。吸附剂载体作为吸附剂的基体，主要为多孔材料，可以吸附甲醛和酸性气体，同时为分解甲醛和酸性气体提供反应场所，如果吸附剂载体的含量少于60重量%的话，吸附甲醛和酸性气体的能力变差；如果吸附剂载体的含量多于92重量%的话，强碱弱酸盐、酰肼类化合物和多元醇化合物的含量势必会减少，吸收和清除酸性气体的能力就会变差，不能将酸性气体变成无毒无害的无机盐，这样就会对环境造成二次污染。强碱弱酸盐不仅为分解甲醛提供碱性反应环境，还能分解酸性气体，如果强碱弱酸盐的含量少于2重量%的话，分解酸性气体的能力变差，如果强碱弱酸盐的含量多于10重量%的话，会阻碍酰肼类化合物和多元醇化合物分解甲醛反应。酰肼类化合物是分解甲醛的主要活性药剂，如果酰肼类化合物的含量少于4重量%的话，多孔材料中所吸附的甲醛就不能被彻底分解，不能被分解的部分就会缓慢地释放到环境中，造成二次污染；如果酰肼类化合物的含量多于20重量%的话，超过多孔材料的吸附能力，就会从多孔材料上析出，一方面浪费酰肼类化合物，另一方面析出的酰肼类化合物会与多孔材料出现共混导致吸附剂不能成型。多元醇化合物与有机胺化合物的含量相关联。

上述强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠和磷酸氢二钾、硅酸钠、硅酸钾中的一种或几种的混合。考虑到强碱弱酸盐在水中水解后的碱性，强碱弱酸盐的成本因素，强碱弱酸盐优选碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、硅酸钾，更优选碳酸钠、硅酸钠。

上述有酰肼类化合物为乙二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、已二酰肼、苯甲酰肼、对苯二甲酸二酰肼中的一种或几种的混合。酰肼类化合物作为甲醛的反应剂，考虑到与甲醛的反应活性、自身的碱性、稳定性，优选丁二酰肼、己二酰肼、苯甲酰肼，更优选己二酰肼。

上述多元醇化合物为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或几种的混合。考虑到多元醇化合物对有机胺的增溶效果以及对甲醛的溶解能力，优选乙二醇、丙二醇、丙三醇和季戊四醇，更优选乙二醇、丙三醇。

通过元素分析，本发明的吸附剂中氮元素的含量为1～9重量%。该吸附剂中氮元素来源于酰肼类化合物，如果氮元素的含量太少，表明酰肼类化合物太少，吸附剂对甲醛的捕集和清除效果较差；如果氮元素的含量太多的话，表明酰肼类化合物太多，会超出多孔材料的吸附能力，就会将酰肼类化合物析出。考虑到吸附剂的除甲醛能力和多孔材料的吸附能力，吸附剂中氮元素的含量优选为2～8重量%。

通过滴定分析，本发明的吸附剂中碳酸根的含量为1～5重量%、或磷酸根的含量为1～5重量%、或硅酸根的含量为1～6重量%。上述碳酸根、磷酸根、硅酸根不会同时存在于吸附剂中，当该吸附剂中的强碱弱酸盐为碳酸盐时，碳酸盐在水中水解后产生氢氧根，提供碱性环境，根据所选碳酸盐的种类，碳酸根含量优选为1～4重量%；当该吸附剂中的强碱弱酸盐为磷酸盐时，磷酸盐在水中水解后产生氢氧根，提供碱性环境，根据所选磷酸盐的种类，磷酸根含量优选为1～4重量%；当该吸附剂中的强碱弱酸盐为硅酸盐时，硅酸盐在水中水解后产生氢氧根，提供碱性环境，根据所选硅酸盐的种类，硅酸根含量优选为1～5重量%。考虑到强碱弱酸盐的碱性和加工成本，本发明的吸附剂中优选碳酸根。

本发明的吸附剂中酰肼类化合物与多元醇化合物的摩尔比为1.0：0.25～1.50。多元醇不仅自身可以捕集甲醛，与甲醛反应生成缩醛或半缩醛，从而将甲醛消除，而且多元醇与酰肼类化合物混合后，能溶解酰肼类化合物，也能增加酰肼类化合物在水中的溶解度，还能为酰肼类化合物与甲醛提供反应环境，吸附溶解甲醛后，使酰肼类化合物与甲醛气体的气固反应变化为液液反应，提高反应速率。然而，多元醇与甲醛的反应能力比酰肼类化合物差，多元醇的含量太多的话，反而会阻碍酰肼类化合物与甲醛的反应。考虑到吸附剂对甲醛的吸附能力，本发明吸附剂中酰肼类化合物与多元醇的摩尔比优选为1.0：0.4～1.0。

上述吸附剂载体可以为二氧化硅、分子筛、多孔陶瓷或多孔金属氧化物中的一种。考虑到吸附剂载体的孔道结构、孔径、加工成本等因素，吸附剂载体优选二氧化硅、多孔陶瓷，更优选二氧化硅。

上述吸附剂载体还可以为蜂窝瓦楞纸或蜂窝氧化铝。考虑到加工工艺和加工成本，吸附剂载体优选蜂窝瓦楞纸。

上述吸附剂载体中二氧化硅、分子筛、多孔陶瓷或多孔金属氧化物的粒径为50～500μm。吸附载体的粒径越小，其比表面积就越大，能提供给甲醛反应剂与甲醛反应的空间就越大。而上述吸附剂载体的粒径不是越小越好，粒径小到一定程度后，这些多孔材料内部的空隙和孔道越小，越容易堵塞，同时吸附载体的加工成本越高。考虑到给甲醛反应剂更大的空间以及成本等因素，本发明中吸附载体的粒径优选为50～300μm。

根据BG/T19587-2004测试，上述吸附剂载体中二氧化硅、分子筛、多孔陶瓷或多孔金属氧化物的BET比表面积为100～700m²/g。上述多孔材料的BET比表面积越大，表明上述多孔材料能提供的除去甲醛的反应场所越多，对甲醛的反应活性越大，相应的加工成本越高。因此，考虑到对甲醛的反应能力以及成本等因素，本发明吸附剂中的多孔材料的BET比表面积优选为200～600m²/g。

上述吸附剂载体中蜂窝瓦楞纸或蜂窝氧化铝的蜂窝目数为30～200目。载体的目数越大，孔越小，比表面积越大，相应的过滤时的压损越大，同时载体的加工成本越高。考虑到载体的压损以及成本等因素，本发明中载体的目数优选为50～200目。

本发明吸附剂的制备方法包括如下步骤：

（1）反应溶液的制备：依次向去离子水100～1000份中添加强碱弱酸盐2～100份、酰肼类化合物6～200份、多元醇化合物3～100份，搅拌均匀，制得反应溶液；

（2）吸附剂的制备：将备好的吸附剂载体和反应溶液按质量比1：1～1：10混合，在50～100℃恒温下回流搅拌8～24h后过滤，然后在60～90℃下烘干，最终制得吸附剂。吸附剂载体和反应溶液混合时，若反应溶液太少，则不能浸润吸附剂载体；若反应溶液太多，则会造成浪费带来成本上升，吸附剂载体和反应溶液的质量比优选为1：1～1：8。混合后的溶液搅拌时，考虑到溶质在水中的溶解度和溶质在水中的热稳定性，搅拌温度优选为50～90℃。烘干时，考虑到吸附剂中水分的挥发和吸附剂的热稳定性，烘干温度优选为60～90℃。

本发明的吸附剂可应用于空气过滤领域，如填充四角（或圆形）蜂窝网板、夹持在两层无纺布中间、单独作为脱臭层使用。

下面结合实施例及比较例对本发明作进一步说明。其中，实施例中的特性按下面的方法测试。

【甲醛的去除效率】

在内径20mm的玻璃管内，填充1g吸附剂，玻璃管入口以0.1m/s的速度持续供给浓度为10ppm的甲醛，玻璃管出口采用红外检测器以10s/次的频度检测甲醛浓度，通过统计甲醛供给量和吸收量，计算出甲醛的去除效率，其计算公式如下：

甲醛的去除效率=（M₁/M₀）×100%。

【酸性气体的去除效率】

在内径20mm的玻璃管内，填充1g吸附剂，玻璃管入口以0.1m/s的速度持续供给浓度为30ppm的二氧化硫，玻璃管出口采用红外检测器以10s/次的频度检测二氧化硫浓度，通过统计二氧化硫供给量和吸收量，计算出二氧化硫的去除效率，其计算公式如下：

酸性气体的去除效率=（M₁/M₀）×100%。

【吸附剂载体的BET比表面积】

根据中国国家标准BG/T19587-2004进行测试，单位为m²/g。

实施例1

（1）反应溶液的制备：依次向去离子水200mL中添加碳酸钠3g、己二酰肼20g、乙二醇3g，搅拌均匀，制得反应溶液；

（2）吸附剂的制备：将74g粒径为200μm、BET比表面积为500m²/g的二氧化硅和上述反应溶液按质量比1：3混合，在80℃恒温下回流搅拌12h后过滤，在80℃下烘干，最终制得吸附剂。测得该吸附剂对甲醛的去除效率为93%，对二氧化硫的去除效率为77%，本发明吸附剂中的各成分及其含量和物性示于表1。

实施例2

a、反应溶液的制备：依次向去离子水200mL中添加碳酸钠4g、己二酰肼20g、丙三醇6g，搅拌均匀，制得反应溶液；

b、吸附剂的制备：将70g粒径为200μm、BET比表面积为500m²/g的多孔陶瓷和上述反应溶液按质量比1：4混合，在80℃恒温下回流搅拌16h后过滤，在80℃下烘干，最终制得吸附剂。测得该吸附剂对甲醛的去除效率为89%，对二氧化硫的去除效率为82%，本发明吸附剂中的各成分及其含量和物性示于表1。

实施例3

a、反应溶液的制备：依次向去离子水300mL中添加硅酸钠8g、丁二酰肼12g、乙二醇5g，搅拌均匀，制得反应溶液；

b、吸附剂的制备：将75g粒径为300μm、BET比表面积为400m²/g的二氧化硅和上述反应溶液按质量比1：5混合，在70℃恒温下回流搅拌15h后过滤，在70℃下烘干，最终制得吸附剂。测得该吸附剂对甲醛的去除效率为87%，对二氧化硫的去除效率为91%，本发明吸附剂中的各成分及其含量和物性示于表1。

实施例4

a、反应溶液的制备：依次向去离子水300mL中添加硅酸钠10g、丁二酰肼15g、丙三醇8g，搅拌均匀，制得反应溶液；

b、吸附剂的制备：将67g粒径为300μm、BET比表面积为400m²/g的二氧化硅和上述反应溶液按质量比1：6混合，在70℃恒温下回流搅拌12h后过滤，在70℃下烘干，最终制得吸附剂。测得该吸附剂对甲醛的去除效率为91%，对二氧化硫的去除效率为94%，本发明吸附剂中的各成分及其含量和物性示于表1。

实施例5

a、反应溶液的制备：依次向去离子水300mL中添加碳酸钠5g、己二酰肼10g、丙三醇5g，搅拌均匀，制得反应溶液；

b、吸附剂的制备：将80g目数为120目的蜂窝瓦楞纸和上述反应溶液按质量比1：4混合，在90℃恒温下回流搅拌10h后过滤，在90℃下烘干，最终制得吸附剂。测得该吸附剂对甲醛的去除效率为84%，对二氧化硫的去除效率为82%，本发明吸附剂中的各成分及其含量和物性示于表1。

实施例6

a、反应溶液的制备：依次向去离子水300mL中添加硅酸钠5g、丁二酰肼10g、丙三醇5g，搅拌均匀，制得反应溶液；

b、吸附剂的制备：将80g目数为120目的蜂窝瓦楞纸和上述反应溶液按质量比1：4混合，在90℃恒温下回流搅拌10h后过滤，在90℃下烘干，最终制得吸附剂。测得该吸附剂对甲醛的去除效率为88%，对二氧化硫的去除效率为84%，本发明吸附剂中的各成分及其含量和物性示于表1。

实施例7

a、反应溶液的制备：依次向去离子水400mL中添加碳酸钠8g、己二酰肼20g、己二醇10g，搅拌均匀，制得反应溶液；

b、吸附剂的制备：将62g目数为200目的蜂窝瓦楞纸和上述反应溶液按质量比1：8混合，在75℃恒温下回流搅拌8h后过滤，在75℃下烘干，最终制得吸附剂。测得该吸附剂对甲醛的去除效率为94%，对二氧化硫的去除效率为92%，本发明吸附剂中的各成分及其含量和物性示于表1。

实施例8

a、反应溶液的制备：依次向去离子水400mL中添加硅酸钠10g、丁二酰肼15g、己二醇10g，搅拌均匀，制得反应溶液；

b、吸附剂的制备：将65g目数为200目的蜂窝瓦楞纸和上述反应溶液按质量比1：7混合，在75℃恒温下回流搅拌 10h后过滤，在75℃下烘干，最终制得吸附剂。测得该吸附剂对甲醛的去除效率为89%，对二氧化硫的去除效率为90%，本发明吸附剂中的各成分及其含量和物性示于表1。

实施例9

a、反应溶液的制备：依次向去离子水200mL中添加磷酸钠2g、丁二酰肼4g、乙二醇2g，搅拌均匀，制得反应溶液；

b、吸附剂的制备：将92g目数为200目的蜂窝瓦楞纸和上述反应溶液按质量比1：3混合，在80℃恒温下回流搅拌7h后过滤，在80℃下烘干，最终制得吸附剂。测得该吸附剂对甲醛的去除效率为78%，对二氧化硫的去除效率为73%，本发明吸附剂中的各成分及其含量和物性示于表1。

实施例10

a、反应溶液的制备：依次向去离子水200mL中添加磷酸钠2g、己二酰肼4g、丙三醇2g，搅拌均匀，制得反应溶液；

b、吸附剂的制备：将92g目数为200目的蜂窝瓦楞纸和上述反应溶液按质量比1：3混合，在80℃恒温下回流搅拌7h后过滤，在80℃下烘干，最终制得吸附剂。测得该吸附剂对甲醛的去除效率为82%，对二氧化硫的去除效率为76%，本发明吸附剂中的各成分及其含量和物性示于表1。

实施例11

b、吸附剂的制备：将62g目数为200目的蜂窝瓦楞纸和上述反应溶液按质量比1：8混合，在90℃恒温下回流搅拌8h后过滤，在90℃下烘干，最终制得吸附剂。测得该吸附剂对甲醛的去除效率为91%，对二氧化硫的去除效率为90%，本发明吸附剂中的各成分及其含量和物性示于表1。

实施例1～11制得的吸附剂可应用于空气过滤领域。

比较例1

a、反应溶液的制备：依次向去离子水300mL中己二酰肼20g，搅拌均匀，制得反应溶液；

b、吸附剂的制备：将80g目数为120目的蜂窝瓦楞纸和反应溶液按质量比1：4混合，在80℃恒温下回流搅拌8h后过滤，在80℃下烘干，最终制得吸附剂。测得该吸附剂对甲醛的去除效率为76%，对二氧化硫的去除效率为12%。

比较例2

a、反应溶液的制备：依次向去离子水300mL中己二酰肼14g，丙三醇7g搅拌均匀，制得反应溶液；

b、吸附剂的制备：将79g目数为120目的蜂窝瓦楞纸和反应溶液按质量比1：5混合，在80℃恒温下回流搅拌6h后过滤，在80℃下烘干，最终制得吸附剂。测得该吸附剂对甲醛的去除效率为52%，对二氧化硫的去除效率为15%。

比较例3

a、反应溶液的制备：依次向去离子水200mL中己二酰肼3g，丙三醇1g，碳酸钠6 g搅拌均匀，制得反应溶液；

b、吸附剂的制备：将90g粒径为300μm、BET比表面积为400m²/g的二氧化硅和反应溶液按质量比1：4混合，在80℃恒温下回流搅拌8h后过滤，在80℃下烘干，最终制得吸附剂。测得该吸附剂对甲醛的去除效率为22%，对二氧化硫的去除效率为85%。

比较例4

b、吸附剂的制备：将62g目数为200目的蜂窝瓦楞纸和上述反应溶液按质量比1：8混合，在130℃恒温下回流搅拌8h后过滤，在130℃下烘干，最终制得吸附剂。测得该吸附剂对甲醛的去除效率为82%，对二氧化硫的去除效率为76%，本发明吸附剂中的各成分及其含量和物性示于表1。

表1

。

从表1中可以看出，实施例7中甲醛去除效率最高，一方面是采用的酰肼类化合物量最多，另一方面是选用的多元醇的配伍性合适，同时强碱弱酸盐起到了很好的催化效果。实施例4的二氧化硫去除效率最高，主要原因是采用的强碱弱酸盐的量多，且相对的碱性更强。

另外，从实施例7、实施例11和比较例4中可以看出，相同含量的吸附剂载体、强碱弱酸盐、酰肼类化合物和多元醇，在不同的搅拌温度和烘干温度下成型时，吸附剂对甲醛和二氧化硫的除去效果是不同的，搅拌温度和烘干温度过高，吸附剂对甲醛和二氧化硫的去除效率降低。

Claims

1.一种吸附剂，其特征在于：该吸附剂中含有60～92重量%的吸附剂载体、2～10重量%的强碱弱酸盐、4～20重量%的酰肼类化合物和2～10重量%的多元醇化合物。

2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于：通过元素分析，该吸附剂中氮元素的含量为1～9重量%。

3.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于：通过滴定分析，该吸附剂中碳酸根的含量为1～5重量%、或磷酸根的含量为1～5重量%、或硅酸根的含量为1～6重量。

4.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于：所述酰肼类化合物与多元醇化合物的摩尔比为1.0：0.25～1.50。

5.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于：所述吸附剂载体为二氧化硅、分子筛、多孔陶瓷、多孔金属氧化物、蜂窝瓦楞纸或蜂窝氧化铝中的一种。

6.根据权利要求5所述的吸附剂，其特征在于：所述吸附剂载体中二氧化硅、分子筛、多孔陶瓷或多孔金属氧化物的粒径为50～500μm。

7.根据权利要求5所述的吸附剂，其特征在于：根据BG/T19587-2004测试，所述吸附剂载体中二氧化硅、分子筛、多孔陶瓷或多孔金属氧化物的BET比表面积为100～700m²/g。

8.根据权利要求5所述的吸附剂，其特征在于：所述吸附剂载体中蜂窝瓦楞纸或蜂窝氧化铝的蜂窝目数为30～200目。

9.一种权利要求1所述的吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（2）吸附剂的制备：将备好的吸附剂载体和反应溶液按质量比1：1～1：10混合，在50～100℃恒温下回流搅拌8～24h后过滤，然后在60～90℃下烘干，最终制得吸附剂。

10.一种权利要求1所述的吸附剂在空气过滤领域的应用。