CN101588855B - 干式净化用介质组合物及其制备方法和使用方法 - Google Patents

干式净化用介质组合物及其制备方法和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种干式净化用介质及其制备方法和使用方法。该组合物含有活性氧化铝和碳酸钾。可选择地该组合物中含有活性碳和其它例如1A族金属硫酸盐的含浸剂。该组合物具有更好的效率和能力来从气流中去除例如氯或二氧化硫的化合物。该组合物特别适用于降低或防止有毒气体从如下的场所的泄漏，例如石油储存区、精炼厂、饮水系统、污水处理机构、游泳池、医院太平间、动物房以及纸浆和造纸生产厂。

Description

干式净化用介质组合物及其制备方法和使用方法
相关专利的交叉引用
本发明主张于2006年11月30日提交的美国临时申请No.60/867,924的优先权，并将其公开内容全部引用于此作为参考。
技术领域
本发明涉及用于从气流中除去有毒的、腐蚀性的、有害的或者恶臭的化合物的组合物和方法。更具体的，本发明涉及一种含有活性氧化铝和碳酸钾的混合物的干式净化用介质的应用。
背景技术
在很多环境中会出现不希望的气体化合物，包括含氯和含硫的化合物、氨、甲醛、尿素、一氧化碳、氮的氧化物、硫醇类、胺类、乙烯，这些环境中大多都存在着令人不愉快的气味、刺激性或有毒的气体。这些环境包括石油储存区、精炼厂、水处理机构、污水处理机构、医院太平间、动物房、游泳池、纸浆和造纸生产厂等等。
储存危险数量的氯或二氧化硫的机构必须购置应急备用设备以防止突发性化学泄漏。环保署(EPA)的防止化学物突发性泄漏的危机处理计划中要求“需要常设机构来研究和执行适当的危机处理计划以将化工厂事故的频率和严重性降到最低”，另外，“针对危机处理计划的规定还需要可执行的手段”。
《统一消防规范》第80条表明，对于氯的最大单体储存容器中的全部储存物也一定会在30分钟内释放。如果从1吨的氯瓶中泄漏有毒气体，动力学定律表明，约400lbs的液氯挥发为气体，而剩余量的氯以液体状态在其沸点放出。根据美国水行业协会(AWWA)的风险管理计划指南，对于氯泄漏的影响区域的最大范围是从影响点向各方向划出5英里的半径。
氯气(Cl2)是黄绿色致密气体，具有令人窒息的气味。该化合物用于漂白织物、净化水、铁处理(treating iron)等。对这种强刺激物的控制对于那些与其接触工作或暴露于其中的人是非常重要的。当与水分结合时，氯气对于电路、不锈钢等具有腐蚀作用。因此，需要对电子设备进行保护以阻止氯的腐蚀性烟雾以及氯的副产品。
二氧化硫(SO2)是无色气体，可以被氧化为三氧化硫，后者在水蒸气存在时会转化为硫酸雾。暴露于高浓度的SO2对于健康的影响包括呼吸问题、呼吸疾病、肺防御(lung defences)的变异、呼吸衰竭、心血管疾病。哮喘、慢性肺病或慢性心脏病的患者对此更为敏感。SO2还毁坏树木和农作物。SO2与氮氧化物一起是酸雨的主要缘由。这将促使湖泊和水流的酸化、加速建筑物的腐蚀、降低可视性。
硫化氢(HS2)是一种无色、有毒气体，具有典型的臭鸡蛋的气味，产生于煤矿、气井、含硫温泉以及含硫有机物质的腐败。长期以来一直希望控制该气体的释放，尤其是从城市污水处理厂的排放。最近，防止电子设备接触这些化合物的腐蚀性烟雾变得日趋重要。另外，HS2是可燃的。
氨(NH3)也是无色、腐蚀性的碱性气体，具有特殊的、刺激性的气味。该气体产生于动物室和托儿所，长期以来也一直希望对其进行控制。
甲醛(HCHO)是一种具有刺激性、窒息性气味的无色气体，存在于医院的太平间，由于对于粘膜的强烈刺激，需要对其进行控制。
尿素(CH4N2O)存在于厕所排弃物，并广泛用于造纸工业来软化纤维素。由于其气味而希望对其进行控制。
一氧化碳(CO)是一种无色、无味的有毒气体，存在于压缩呼吸气中。对于某些大气，包括那些有人类居住的大气的氧化需求，要求对其进行控制。
氮氧化物，包括二氧化氮(NO2)、一氧化氮(NO)和氧化亚氮(N2O)分别具有不同的特性，对于人类的危险性也不同，其中氧化亚氮是刺激性最小的氧化物。而二氧化氮具有致死性毒性。根据氧化物的不同，对于控制源于这些氧化物的污染而是必须的或是需要的。
硫醇、胺都是污水气味中所不希望的气体，包括甲基硫醇(CH3SH)、丁基硫醇(C4H9SH)和甲基胺(CH5N)。从气味控制的角度来说，需要对这些气体进行控制。
乙烯(C2H4)是一种无色可燃性气体，是一种简单的窒息剂，用于加速水果、蔬菜、鲜花的成熟或腐烂。控制该化合物会延长这些类别的物质的市场寿命。
对于去除上述的不希望的化合物的方法，已经提出了一些固体过滤介质。对于这样的介质的所要求的特性是具有对于目标化合物的高的总吸收能力、从空气或气流中去除该化合物的高效率，以及点燃温度低(不可燃性)。例如，美国专利No.3,049,399中公开了小球状的固体氧化系统，由含浸有高锰酸钾KMnO4的活性氧化铝Al2O3构成。该小球通过吸附和吸附气味来净化空气和控制气味，并通过高锰酸钾控制的氧化反应来消除收集到的气味。
活性碳可以物理性吸附大量的硫化氢，例如，参见美国专利No.2,967,587。还可参见法国专利No.1,443,080，其中公开了通过活性碳直接吸附硫化氢，然后通过热的惰性气体或过热气流来再生活性碳。
基于有氧条件下的碳能够将硫化氢氧化成单质硫，可以通过将硫化氢氧化为硫的催化剂来更好地去除硫化合物。可以在流入的硫化氢和氧的气流中加入氨来作为催化剂。含浸硅酸盐的活性碳也是有效的。残余的被吸附物也许不会被碱溶液的萃取所除去，参见南非专利No.70/4611。用1％的NaOH溶液进行处理可以恢复用于吸附除去硫化氢气体的活性碳的吸附能力，参见Boki，Shikoku Igaku Zasshi，30(c)，121-8(1974)(Chemical Abstracts，Vol.81).
还有，例如参见法国专利No.1,388,453，其中记载了用于此目的的含浸有1％碘(I2)的活性碳颗粒。南非专利No.70/4611公开了使用含浸硅酸盐的活性碳。Swinarski等在Chem.Stosowana，Ser.A9(3)，287-94(1965)，(ChemicalAbstracts，Vol.64，1379c)中记载了使用钾盐，包括氢氧化钾(KOH)处理的活性碳用于吸附硫化氢。还有，将活性碳含浸氢氧化钠(NaOH)和碘化钾(KI)溶液。
在美国专利No.3,391,988中，硫醇通过与含浸有碱性物质的液体混合物的吸收剂接触而被从废气中除去。以后的专利中记载了用NaOH(任选地与醋酸铅(PbOAc)一起)对活性碳进行不同的处理，并指出与活性碳的物理吸附结合的化学反应的影响。参见美国专利No4,072,479和No.4,072,480。尽管没有确认，美国专利No4,072,479指出在活性碳存在时可以将硫化氢氧化为单质硫，而且在活性碳中存在的水分的作用是显著的。另一种从气流中除去硫和其它化合物的方法是使用一种Purakol K(Lindair，Ljusne，Sweden)的已知产品，该产品含有含浸有NaOH和KI的碳。
其它的使用含浸的碳的例子包括：从空气中除去水分(干燥)，例如参见苏联专利No.1,219,122(结合氢氧化铝的活性碳；粘结剂，氢氧化钙；以及溴化锂)；从气流中去除酸性污染物，例如参见美国专利No.4,215,096(用于去除气流中的氯的含浸有氢氧化钠和水分的活性碳)以及美国专利No.4,273,751(用于去除气流中的二氧化硫气体和蒸气的含浸有氢氧化钠和水分的活性碳)。
日本专利No.61-178809指出通过担载了金属铜或铜盐的活性碳的处理来进行水的净化。还有些专利教导使用氧化铝和碳吸附剂，包括美国专利No.3,360,134(与含碳溶液相接触的水合氧化铝，用于褪色剂、从卷烟烟气中去除组分的贵金属电镀浴的复活剂，以及用于压力或重力流渗滤床的吸附剂)、美国专利No.4,449,208(粉末状的碳、致密氧化铝和粘结剂，用于增加吸附剂的热容量，通过在绝热变压吸附过程的每一循环中降低吸附剂床的循环温度变化来强化该过程的操作)、美国专利No.3,819,532(石墨粉与细分级氧化铝吸附剂，用于从润滑油中去除芳香族化合物、杂环化合物、硫化合物以及染色物质)、美国专利No.3,842,014(石墨粉末和氧化铝粘结剂，用于吸附石蜡)。这些文献中主要教导了一种主要由活性碳以及相对少量的氧化铝组成的物质。
上述的至今为止的组合物中没有一种能够有效解决活性碳的可燃性的问题。这一问题在例如建设核电站时是很关键的。
进而，至今为止没有一种方法可以有效地应用于大量气体的中和。相应地，目前该领域中仍然需要一种具有增强的去除氯和二氧化硫的能力的组合物。进而，目前该领域中需要一种能够在低的大气温度下使用的组合物。
发明内容
这里，提供一种组合物以及方法，用来捕捉和中和气流中的大量有毒或有害化合物。典型的，有毒或有害的化合物是酸性气体。更典型的，这里所述的组合物和方法可以吸收和吸附化合物，例如但不限于硫化氢、氯气、二氧化碳、二氧化氮、氟化物和二氧化硫。
这里所述的组合物是干式净化用介质，含有活性氧化铝和碳酸钾。任选地，该干式净化用介质还可含有粉末状活性碳。另外，该干式净化用介质还可以含浸其它物质，例如硫代硫酸钠。
这里所提供的干式净化用介质与市售介质相比具有增强的吸附能力，可以更高效地吸附不希望的化合物。另外，与碳酸钾的结合会产生增强的物理强度。此外，使用粉末状活性碳可以降低生产成本。另外，含浸硫代硫酸钠可以提高干式净化用介质对氯的化学吸附，特别是在较低的大气温度下，会更加降低成本并提高机械特性。
颗粒状碳被用于传统的过滤系统，而且与粉末状碳相比非常贵。粉末状碳是颗粒状碳生产中的副产品。但是，粉末状碳对于固体过滤床而言过于细微和扬尘。
这里所提供的组合物可以用来处理、防止或过滤有毒化合物从至少以下的场所的泄漏，即石油储存区、精炼厂、水处理系统、污水处理机构、医院太平间、动物房、游泳池、纸浆和造纸生产厂。
这种组合物的吸收和吸附大量有毒或有害气体化合物(例如氯气和二氧化硫)的前所未有的、惊奇的能力，填补了该领域长期的、未能实现的需求，并将对于动物和环境的健康做出重要的贡献。
本发明的一个目标是提供一种有效的、便宜的方法来防止或减少有毒或有害气体化合物的泄漏。
本发明的另一目标是提供一种有效的、便宜的方法来从空气或气流中过滤有害、有毒或有气味的化合物。
本发明的另外一个目标是提供一种吸附剂组合物，其结合并促进或超越了活性氧化铝、碳酸钾以及可选择的粉末状活性碳和硫代硫酸钠的各自的吸附、除味或过滤能力。
本发明的另外一个目标是提供一种在高温下还可维持其完整性的吸附剂组合物。
本发明的另一个目标是提供一种基本上不可燃的吸附剂组合物。
在综合以下所公开的实施方式的详细记载和权利要求之后，可以更清晰地了解本发明的这些以及其它的目的、特征和优势。
附图说明
图1是紧急气体净化器(EGS)的示意图。
图2是干式净化装置的试验原型机的详细说明图。
图3是蜂窝结构体形式的干式净化介质的图。
具体实施方式
这里提供干式净化介质组合物以及其制造方法和应用。该干式净化介质通过吸收和吸附气味以及随后通过干式净化介质的表面上的化学性相互作用来消除收集到的气味，从而提供空气净化和气味控制。
干式净化介质组合物
这里所述的干式净化介质组合物含有活性氧化铝和碳酸钾。在一个实施方式中，干式净化介质进一步含有粉末状活性碳。在另一个实施方式中，干式净化介质含浸有硫代硫酸钠。
这里所述的干式净化介质组合物与现有的介质相比，对于某些不希望的化合物具有高效的、增强的吸附能力。另外，这里所述的干式净化介质组合物由于使用了碳酸盐，例如碳酸钾，从而提高了物理强度。另外，还出乎意料到地发现在干式净化介质中使用碳酸钾显著提高了去除氯的能力。
因为粉末状活性碳与颗粒状碳相比价格便宜，因此添加粉末状活性碳降低了生产成本。粉末状碳是颗粒状碳生产过程中的副产品。粉末状碳由于其细微性和扬尘性一般不用于固体过滤系统。另外，发现使用硫代硫酸钠作为本发明组合物的含浸剂可以促进在较低大气温度下吸收和吸附氯，导致进一步的成本降低和机械性能。这里所述的吸附性干式净化用介质与传统碳化合物相比要求更低的点燃温度，被分类为可燃固体。过滤介质领域中多年来一直将碳和氧化铝吸附剂作为可选介质。
本发明的组合物中优选使用的活性氧化铝是由Engelhar公司(Iselin，NJ)或巴斯夫公司(Florham Park，NJ)生产的。也可以使用其他可接受的或合适的活性氧化铝。合适的活性氧化铝的特征为可使用的，或者脱水具有烧失量(LOI)特性优选小于等于20，更优选LOI小于等于10。
可以使用粉末状活性碳来替代颗粒状活性碳，与颗粒状活性碳相比更优先使用粉末状活性碳。也可以使用碳黑。这里将活性碳、粉末状碳和碳黑总称为“高表面积碳”。粉末的尺寸范围可以有广泛的选择范围，但生产干式净化用介质的小球时需要一些参数来保证在滚动(rolling)中获得均匀的小球。在一个实施方式中，碳的尺寸为85％通过-325目的筛子。在另一实施方式中，碳的尺寸为通过-50目的筛子。
我们注意到吸附速度随所使用的活性碳的表面积而变化，因此使用具有大的表面积的活性碳是很重要的，优选表面积为500～2000m2/g，更优选为1000～1200m2/g。本发明组合物中优选使用的活性碳由NORIT(美国)公司(马歇尔，德克萨斯州)制造。也可以使用其它可以接受的活性碳。
在含有粉末状活性碳的实施方式中，优选高表面积碳的比例为约30％或更多。
本发明的组合物中优选使用的碳酸钾来自Church & Dwight公司(普林斯顿，新泽西州)。也可以使用其它可接受来源或制造商的碳酸钾。
硫代硫酸钠是无色晶体化合物，常见的形式为五水化物Na2S2O3·5H2O，一种风化的、单斜晶体的物质，也称为大苏打或“海波”。硫代硫酸钠易溶于水，是一种温和的还原剂。本发明的组合物中使用的硫代硫酸钠优选来自Mallinckrodt Baker公司(菲利普斯堡，新泽西)。也可以使用其它可接受来源的或制造商的硫代硫酸钠。
所使用的含浸剂为1A族金属的硫酸盐。特别的，含浸剂为硫代硫酸钠。尽管还不清楚含浸剂在干式净化用介质中的如何起作用，但认为含浸剂与被吸附的不希望的化合物直接发生反应。
尽管不希望限于以下的理论，还是相信这里所提供的干式净化用介质利用了通过吸收、吸附和化学反应的方式除去氯和二氧化硫的化学吸附过程。在干式净化用介质中捕捉氯和二氧化硫，发生不可逆化学反应，将气体转化为无害固体。该化学反应发生在干式净化用介质的表面。另外，将该干式净化用介质安装在一种装置中，该装置被设计成使得在安装了干式净化用介质的柱中反应前沿随着氯泄漏的进行而向下移动。这种结构使得部分的泄漏只消耗相应比例量的介质。所以在使用和更换材料方面，该干式净化用介质组合物切实地节约成本。
在一个实施方式中，一种安装有该干式净化用介质组合物的装置被称为如图1所示的紧急气体净化器(EGS)10。含有干式净化用介质20的EGS系统的示意图也显示于图1中。EGS的最初的小型原型机如图2所示进行组装。图2中的EGS包括被安装于反应室或柱中的这里所述的干式净化用介质。该EGS的设计是能去除假定最坏情况下的满载Cl2或SO2气瓶的泄漏时气瓶中的全部气体。更特别的是，设计该EGS要使得可以中和在化学溢出的第一分钟内的最初400lbs的氯气泄漏以及后续的78lbs/min的其余泄漏，这将超过《统一消防规范》的要求，并优于目前可以使用的系统。
该EGS使用干式净化用介质20来代替使用有毒液体(湿式净化器)来中和气体。在一个实施方式中，干式净化用介质被制成小球状。小球可以装入反应室、过滤床或柱，用于装置10中。在另一个实施方式中，干式净化用介质可以通过挤出来制备，形成基体(matrix)或蜂窝结构体，其中具有多个通道在长度方向穿过挤出的干式净化用介质30。通过挤出成形制备的干式净化用介质的一个优点是制造的基体或蜂窝结构体具备充分的表面积，用于当气流通过基体结构时污染物例如氯气和二氧化硫与干式净化用介质之间发生化学反应。该干式净化用介质的化学吸附过程通过吸收、吸附和化学反应的方式将Cl2和SO2除去。在一个实施方式中，Cl2和SO2白捕捉到干式净化用介质的小球中并进行不可逆化学反应将气体转化为无害固体。该化学反应发生在干式净化用介质小球的表面，并遍及小球的体积。一旦暴露于氯或二氧化硫，反应前沿随着气体泄漏的进行而向下穿过添装有干式净化用介质的柱，这使得部分泄漏只消耗对应比例量的介质。
与目前可用的湿式净化系统不同，这里的干式净化用介质需要较少的维护来获得高可靠性。我们注意到干式净化用介质的效率并不直接依赖于该系统维护得多么好。
与目前可用的湿式净化系统不同，紧急气体净化器(EGS)不需要物质传输站或二次安全壳(secondary containment)。干式净化用介质与湿式净化用介质非常不同的是，不具有高腐蚀性、毒性、有害性，并且寿命也不是有限的，这些都是优点。
进而，还注意到目前可用的湿式净化系统可以通过上述的干式净化用介质的组分或EGS来转化或更新，从而提供了更高的能力来捕获或中和有毒气体，例如氯气和二氧化硫。
上述的组合物的其它优点包括，干式净化用介质是可以任意使用的可掩埋物，不需要特殊的排放以及相应的成本。在反应或使用的前后，该介质也是无毒和无害的。该干式净化用介质可以在较低的大气温度下来使用，例如-40°F。该干式净化用介质具有比本领域目前使用的和已知的介质更好的去除氯气和二氧化硫的能力，还可以用该干式净化用介质来更新湿式净化系统，导致更好的氯气或二氧化硫的去除。
废气流的湿式净化包括将来自特定工艺的废气流与净化液体相接触，来使得不希望的废气流组分被液体吸收，或与液体(例如用来接触酸性废气的碱性溶液)反应，来有效地将不希望的成分从气相中除去。通常净化液体含有氧化剂例如高锰酸钾、调节物质或次氯酸钠，它们会导致不希望产生的沉淀反应。进而，湿式净化系统需要消耗非常大量的氧化剂，并会导致污染的废水流。
而与此相反，干式净化用介质使固体材料来接触废气流，该固体材料作用在于化学吸附不希望的成分或与其反应来将其有效去除。这里所述的干式净化用介质几种并包含全部有害成分，在操作中是被动的，没有运动的部分，并且根据需要来工作，因此是安全的，尤其适合于过滤和净化。
在一个实施方式中，该干式净化用介质提供一种吸附剂组合物的干式添加混合物，基于组合物的重量含有约40％～60％的活性氧化铝和约60％～40％的碳酸钾。认为组合物中的氧化铝导致含有“大孔”的更大开口的孔结构。这样的结构与单独的活性碳相比更不易于被吸附的组分堵塞。这就可以解释了为什么该组合物比含浸的和未含浸的活性碳具有更高的吸附能力和效率。进而，活性氧化铝支撑着碳，即使在非常高的表面积时仍具有硬度，并提高组合物的点燃温度。
在另一实施方式中，干式添加混合物中还任选地含有活性碳。这时，基于组合物的全重，该干式添加混合物含有约20％～30％活性氧化铝、约20％～30％的碳酸钾和约40～60％的活性碳。
在另外一个实施方式中，基于组合物的全重，干式添加混合物含有约25％活性氧化铝、约25％的碳酸钾和约50％的活性碳。
在另一实施方式中，基于组合物的重量含有约40％～60％的活性氧化铝和约60％～40％的碳酸钾的干式添加混合物可选择性的喷洒液体或喷洒含浸剂。在一个实施方式中喷洒到干式混合物上的液体是水。通常，施加的液体量相对于干式添加混合物为约5％～约30％。在另一实施方式中，对干式添加混合物喷洒含浸剂，例如硫代硫酸钠。通常5％～约20％的硫代硫酸钠溶液施加到或喷洒到干式混合物上。
在另外的实施方式中，提供吸附剂组合物来作为“马上即可使用”的最终状态的干式净化用介质。在一个实施方式中，干式净化用介质可以直接应用于柱、过滤床、反应室或装置，来制成紧急气体净化器或EGS。通常，在这样的情况下，吸附剂组合物包括约40％活性氧化铝、约40％碳酸钾和约20％液体，液体在干摇或滚筒(tumbling)加工过程中喷洒或添加，从而形成小块状。在一个实施方式中在制备过程中添加的液体是水。
在另一实施方式中，干式净化用介质含有活性碳，该干式净化用介质含有约15～25％活性氧化铝、约15～25％碳酸钾、约15～20％水和约30％～55％活性碳。
在另外的一个实施方式中，干式净化用介质含有活性氧化铝和碳酸钾，以及可选择地含有含浸剂例如硫代硫酸钠。典型的，干式净化用介质的约5重量％～10重量％为硫代硫酸钠。
在另一实施方式中，通过挤压来制备或制造干式净化用介质，来形成固体结构。挤出是一种制造工艺，用来生产具有固定截面图形的长物体。材料或混合物被推入和/或拉过具有所需要图形的形状的模具。模具可以有不同的形状和直径。使用机械或者水压的方式将活性氧化铝和碳酸钾的混合物挤入模具，来进行这里所述的干式净化用介质的挤出。在一个实施方式中，通过挤出成形将干式净化用介质形成基体或蜂窝状的结构或形状，如图3所示，具有多个通道贯穿挤出的干式净化用介质30的长度方向。蜂窝结构体是由干式净化用介质构成的多孔壁的基体，由多孔壁形成多个从蜂窝结构体的一端(近端)到另一端(远端)延伸的孔格。通过挤出成形制备干式净化用介质的一个优点是基体或蜂窝结构体具备充分的表面积，用于气流中污染物与干式净化用介质之间发生化学反应。在一个实施方式中，挤出成形的干式净化用介质由活性氧化铝和碳酸钾构成。在另一个实施方式中，由挤出成形生产的干式净化用介质可以进一步含有活性碳。在另一实施方式中，通过挤出形成基体或蜂窝体而制造的干式净化用介质可以进一步含有含浸剂，例如硫代硫酸钠。含浸剂可以在挤出前、挤出中或挤出后施加于干式净化用介质。可以理解的是挤出的过程是业内所熟知的技术，包括了各种手段，包括但不限于冷挤出和热挤出。进而，通常可以使用添加剂，例如着色剂和UV防止剂(可以为液态或小球状)，可以在挤出前与活性氧化铝和碳酸钾的混合物进行混合。通过使用粘结剂可以改变或改善挤出材料的塑性和形状延伸性。对粘合剂没有特别限定，可以使用在挤出成形或注塑成形制备成形品时使用的各种粘合剂。特别的，可以举出各种类型的醇类，如甲基纤维素、乙基纤维素等的纤维素类，淀粉，乙烯树脂，各种蜡，如聚乙烯、聚丙烯等的热塑性聚烯烃，聚乙酸乙烯酯化合物等。在一个实施方式中，粘结剂包括但不限于淀粉添加剂、有机粘合剂、粘土和长石。
尽管不希望限定于如下的理论，认为挤出成形的蜂窝体或基体结构导致在固体结构中形成空洞或通道，增加了可以用来与污染物进行化学反应的总的表面积。
在另一实施方式中，提供了一种形成粉末状或颗粒状干式净化用介质产品的系统，该产品与目前可用的介质相比具有高密度、低粉尘、更好的颗粒成形性和更好的流动性。提供了一种系统，用于将干式净化用介质制成小球，然后将小球进行研磨以获得粉末状态。在形成小球的过程中，可以添加蒸汽。得到的粉末与成球前的材料相比更致密、更加颗粒化、具有更好的自由流动性。粉末状的干式净化用介质可以用于反应室或柱。
可以理解的是，本领域一般技术人员除了上述的成球和挤出成形的方法还可以对这里所述的干式净化用介质进行改进和修饰。实际上，可以想到的是该干式净化用介质可以具有适合于最终使用用途和污染物的去除(例如从气体或气流中去除氯和二氧化硫)的各种尺寸、形状和构造。该干式净化用介质还可以含有活性或非活性组分，还可以细分为各种形态，例如细珠状、球状、环状、螺旋管形(toroidal shape)、不规则形、棒状、圆筒状、薄片状、薄膜状、立方体、几何多边形、片、圈、螺旋形、网状、颗粒状、小球状、粉末、微粒、挤出体、蜂窝基体、(干式净化用介质和其它组分的)复合物，或者上述这些形态的碾碎物。
在一个实施方式中，用于去除氯气的干式净化用介质最少是至少10重量％。例如，100lbs的干式净化用介质至少去除10lbs的氯。
在另一实施方式中，用于去除氯气的干式净化用介质最少是至少15重量％。例如，100lbs的干式净化用介质至少去除15lbs的氯。
在又一实施方式中，用于去除氯气的干式净化用介质最少是至少20重量％。例如，100lbs的干式净化用介质至少去除20lbs的氯。
在再一实施方式中，用于去除氯气的干式净化用介质最少是至少25重量％。例如，100lbs的干式净化用介质至少去除25lbs的氯。
在其它实施方式中，在例如化学泄漏后，组合物有能力快速吸收约1吨的氯气。这时，安装在例如紧急气体净化器中的干式净化用介质可以防止有毒气体污染或泄漏到环境中。
一般记载为干式净化用介质的吸附剂组合物含有活性氧化铝和碳酸钾。该干式净化用介质可以进一步含有水和活性碳。碳酸钾是低成本的材料并为在较低温度下固化的组合物的小球提供强度，从而节约燃料。相信碳酸钾也可以降低可燃性，并可以协助促进涉及由组合物吸附的化合物的化学反应。
组合物可以优选含有有效的含浸剂来造成通过或穿过组合物的气流中的不希望的物质的失活。含浸剂优选为1A族金属的硫酸盐。例如活性氧化铝和碳酸钾可以用硫代硫酸钠来浸渍。后者的组合物与由硫代硫酸钠或硫代硫酸钠与KOH的混合物含浸后的活性碳相比，具有更高的吸附能力和效率来去除Cl2。观察到，含有活性氧化铝、碳酸钾和硫代硫酸钠的组合物在较低的大气温度下具有增强的从气流中去除氯的能力。尽管不希望限定于如下的理论，但认为含有硫代硫酸钠的组合物的提高的能力是基于氢氧化钾的相对冷凝温度。硫代硫酸钠在低于氢氧化钾的大气温度下仍保持为液态，因此在较低温度仍可以有效地继续发挥作用，不同于含有氢氧化钾的组合物。
干式净化用介质组合物的制备工艺
以下介绍干式净化用介质组合物的制备工艺。在一个实施方式中，将活性氧化铝、碳酸钾和液体的组合物成形为至少一种粘聚单元(cohesive unit)，将该粘聚单元在高温，优选100～225°F固化至少一小时。从而获得活性氧化铝和碳酸钾的干式添加混合物，将该干式添加混合物进行滚筒加工或滚动加工，同时向其喷洒液体，例如水。该干式添加混合物可以进一步含有粉末状活性碳。
在滚筒研磨装置中在滚动小球前预先加热含浸剂溶液以使得小球开始快速固化，会比在室温施加含浸剂溶液获得更好的物理特性。可以在室温和溶液的沸点之间的温度来进行上述操作。优选的溶液温度是约50°F～约200°F。
可以以任何方式来混合活性氧化铝、碳酸钾和水来有效地生成形态为含有约40重量％～约60重量％的活性氧化铝和约40重量％～约60重量％的碳酸钾的干式添加混合物的吸附剂。典型地，该固化的吸附产物应该含有5重量％～30重量％的水。氧化铝在干式混合物中优选的量为约40重量％～约60重量％，更优选量为约50重量％。钾在干式混合物中优选的量为约40重量％～约60重量％，更优选量为约50重量％。在一个优选实施方式中，最终产品含有约5重量％～约20重量％的水。
组合物中存在的水分的量依赖于几个因素，主要与被处理的活性氧化铝的特性有关。根据美国专利No.3,226,332的方法，组合物中的所需水分含量通过对干式混合物当其在混合机中滚动时进行喷洒来方便地获得。
同样可以以任何方式进行活性碳粉末与活性氧化铝和碳酸钾的结合，从而有效得到干式混合物，其含有约20重量％～约30重量％的碳酸钾、约40重量％～约60重量％的活性碳粉末和约20重量％～约30重量％的活性氧化铝。
在另一实施方式中，干式添加混合物含有约25重量％的活性氧化铝、约25重量％的碳酸钾和约50重量％的活性碳粉末。
同样可以以任何方式进行活性碳粉末与活性氧化铝、碳酸钾和水的结合，从而有效得到含有约15重量％～约25重量％的碳酸钾、约30重量％～约55重量％的活性碳粉末、约15重量％～约25重量％的活性氧化铝和约15重量％～20重量％的水。
对于上述任一种组合物可以以任何方式进行含浸，从而有效获得使用约0.3％～约40％含浸剂的溶液而制成的含有约0.1重量％～约15重量％的含浸剂的吸附剂。含浸可以通过简单地将组合物浸泡于一定体积的含浸剂溶液中来进行。获得所希望的含浸程度所需的时间取决于所使用的含浸剂，仅仅是要达到含浸剂渗透到组合物中所需的时间。另外，可以在使用前，例如在制备干式混合物或在滚筒/滚动加工过程中加热含浸剂溶液。
在一个实施方式中，可以是使用约3％～20％的硫代硫酸钠溶液来进行硫代硫酸钠的含浸。得到的小球将含有约1重量％～约10重量％的硫代硫酸钠。还可以以任何方式含浸其它的含浸剂，通过使用最多约40％含浸剂的溶液，来有效获得含有约1重量％～约10重量％含浸剂的吸附剂。
含浸干式净化用介质的其它方法证明也同样有效，并且包括在本发明的范围内。例如，可以将含浸剂溶剂通过介质，而不是使用静态的浸泡处理。但是，发现优选的含浸方法是“喷洒添加”，即将含浸即溶液喷向在混合机中滚动的干式混合物。该含浸方法记载于美国专利No.3,226,332。
另外，如上所述，可以通过挤出形成基体或蜂窝结构体来形成干式净化用介质。在基体中形成的通道和空洞产生大的表面积来用于气流中污染物与干式净化用介质的表面之间发生的化学反应。
可以使用已知的制备球化产品的标准设备来制造干式净化用介质的小球。一些生产商是本领域普通的技术人员了解的，并且这样的设备也广泛用于产业中。球化后的材料的有点包括对灰尘的控制。本方法中对灰尘的控制是很重要的，因为气流必须穿过干式净化用介质。如果由于灰尘堵塞了干式净化用介质，将会阻碍污染物和干式净化用介质之间发生的化学反应的程度和效率。
为了生产小球，可以将活性氧化铝和碳酸钾以恒定的速度添加到在水平方向上以可调整的角度倾斜的旋转盘中。随着盘的旋转，将液体粘结剂喷洒到粉末的表面，结合的材料将被滚向盘面，从而形成被滚动的小球。随着新的粉末和粘结剂在盘的高端添加，小球从盘的低端滚动。在优选的方式中，该盘为表面粗糙的盘，至少具有一个刮板，并从垂直方向倾斜10°～80°的角度。更优选的，该方法还包括将小球通过筛子来区分小球的大小。
使用方法
提供从空气或气流中去除杂质的方法。根据该方法，将上述的干式净化用介质与含有将要去除的杂质的气流相接触。该干式净化用介质特别适用于从气流中去除Cl2和SO2。在一定水平的去除效率下，小球形态的组合物比含浸有氢氧化钠的活性碳持续的时间延长50％以上，并提供更好的去除效率。这里所述的干式净化用介质也可以用于从气流中去除H2S和烃。
该干式净化用介质可以特别适合于减少或防止至少如下场所的有毒气体的泄漏：水消毒系统、城市废弃物处理机构、石化精炼厂、游泳池、医院、宾馆机构、石油存储区、精炼厂、水处理系统、污水处理机构、医院太平间、动物房、纸浆和造纸生产厂等等。
这些不希望的化合物在气流中的浓度对于处理过程来说不是很重要，在穿过干式净化用介质的化合物的排放中，可以实现的最终浓度为低于十亿分之五(ppb)的程度。
气流(需要从中去除所不希望的组分)的物理和化学组成不是很重要。氧化性条件占主导地位可能很重要，当还不清楚在何种程度上氧化会影响所实现的净化。典型的，不希望的组分将从空气中去除，特别是从混有废气流的空气中。重要的氧化性条件通常是在处理的气流中存在氧，至少存在少量。如果完全不存在氧，或者存在的氧的量不充分，可以单独地将氧导入将要处理的气流中。有很多因素会影响根据本方法的最大吸收量所需的氧量，包括从被处理的气流中吸收的化合物的浓度和绝对量。
根据吸收的化合物的量，发现以下因素影响处理过程：活性氧化铝和碳酸钾对于化合物的吸引的基础水平、活性氧化铝的孔结构和尺寸、活性氧化铝的比表面积以及活性氧化铝的表面特征。在含有干式净化用介质和活性碳的实施方式中，活性碳的比表面积和表面特征会影响吸收的化合物或污染物的量。
还没有发现本方法的活性起始材料的含浸处理对特定的结果有重要作用，其中，干式净化用介质由水分和含浸剂所含浸。
该干式净化用介质适合于单独用于柱或紧急气体净化器(EGS)来去除不希望的化合物。当然，也可以将干式该干式净化用介质与含有其它吸附剂的柱共同使用。这种共同使用尤其适合于当气流中存在高浓度的污染物或烃。任何这样的柱可以置于上游(关于将要处理的废气或气流位于干式净化用介质之前)或下游。
还发现将要处理的气流的流速对于干式净化用介质并不影响干式净化用介质的极限容量，但优选流速为10～750ft/min，更优选为50～150ft/min。
以下的实施例将更好地说明组合物、处理方法以及所带来的吸附能力。在以下的实施例中相对于滚筒研磨做对比。这样的对比是使用试验室级别的小规模的滚动盘。该盘的直径为14英寸，深度为4英寸。该盘距垂直的角度为30°，运转速度为20rpm。作为比较，全尺寸的生产盘一般的直径是6英尺，深度为4英寸，并以相同的角度和速度运转。试验室条件下形成的小球具有与全尺寸盘大致相同的尺寸，但不如后者强度高，因为盘的外周的运动速度慢。这样，小球在滚动中没有经受同等强度的力。因此，相信使用与以下实施例同样的初始材料在全尺寸盘中形成的小球强度将更高，将比这些实施例中的表现更好。需要注意的是，在以下的几个实施例中所记载的连续流动系统是在相对湿度40～50％下运行的。
通过以下实施例进一步说明本发明，但以下实施例并不对保护范围施加任何限定。相反，应该清楚地知道，本领域技术人员在阅读了本说明书后在不脱离本发明宗旨的情况下受到启示可以采用各种实施方式、改进和等同方式。
实施例1
通过混合25重量％的活性氧化铝、25重量％的碳酸钾和50重量％的活性碳粉末来制备干式添加混合物。
实施例2
通过混合40重量％的活性氧化铝和40重量％的碳酸钾和在200°F喷洒的20重量％的水，同时将干式添加混合物在滚筒研磨机里进行滚筒加工来制备干式净化用介质。获得的小球在135～140°F的空气中干燥，相对湿度为约35％，直到小球含有约10重量％的水分。
实施例3
通过混合20重量％的活性氧化铝、20重量％的碳酸钾、40重量％的活性碳粉末和20重量％的水来制备干式净化用介质。在200°F向该混合物喷洒15％硫代硫酸钠水溶液，同时对干式添加混合物在滚筒研磨机里进行滚筒加工。获得的小球在135～140°F的空气中干燥，相对湿度为约35％，直到小球含有约5重量％～10重量％的硫代硫酸钠。
实施例4
通过混合25重量％的活性氧化铝、25重量％的碳酸钾、50重量％的活性碳粉末来制备干式净化用介质。在200°F向干式添加混合物喷洒15％硫代硫酸钠水溶液，同时对干式添加混合物在滚筒研磨机里进行滚筒加工。获得的小球在135～140°F的空气中干燥，相对湿度为约35％，直到小球含有约5重量％～10重量％的硫代硫酸钠。
实施例5
对上述实施例中记载的吸附剂组合物进行整体压碎试验和吸附测试。整体压碎试验通过测定对样品施加200磅的压力一分钟后未压碎的残留的样品的比例来测量强度。最佳的范围为35～45％。吸附测试测量小球释放灰尘的程度。最佳的范围为小于6％。测量结果如下所示。
·压碎强度：35％～最大70％
·磨损：最大4.5％
干式净化用介质具有如下的物理性质：
·堆密度：45lbs/ft3(0.72g/cc)±5％
·标称小球直径：1/8英寸(3.2mm)
尽管通过优选的实施方式详细说明了本发明，但应该了解在不脱离本发明的权利要求的保护范围的宗旨的情况下可以进行各种变更和改进。

Claims (15)

1.一种干式净化用介质组合物，所述组合物含有15重量％-25重量％活性氧化铝、15重量％-25重量％碳酸钾、15-20wt％的水和30重量％-55重量％活性碳。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，进一步含有IA族金属的硫酸盐。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述硫酸盐是硫代硫酸钠。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，进一步含有5重量％～10重量％的硫代硫酸钠。
5.一种制备干式净化用介质组合物的方法，包括：
(a)形成30重量％～55重量％的活性碳、15重量％～25重量％的活性氧化铝和15重量％～25重量％的碳酸钾的干式混合物；
(b)将所述干式混合物与IA族金属硫酸盐的5％～15％的水溶液的混合物相混合，以形成为至少一种粘聚单元；和
(c)将该粘聚单元在100～225华氏度的温度下进行固化直到水基于组合物的重量比例为5％～10％，且硫酸盐基于组合物的重量比例为1％～10％。
6.由权利要求5的方法所制备的干式净化用介质组合物。
7.一种防止或减少污染物从气流中泄漏的方法，包括将干式净化用介质组合物置于气流中，其中所述干式净化用介质组合物从所述气流中有效去除所述污染物，所述干式净化用介质组合物含有15重量％-25重量％活性氧化铝、15重量％-25重量％碳酸钾、30重量％-55重量％活性碳和15重量％-20重量％水。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，污染物为氯或二氧化硫。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述干式净化用介质组合物进一步含有5重量％～10重量％的硫代硫酸钠。
10.一种从气流中去除污染物的装置，其包括干式净化用介质组合物和反应室，其中，所述干式净化用介质组合物含有15重量％-25重量％活性氧化铝、15重量％-25重量％碳酸钾、30重量％-55重量％活性碳和15重量％-20重量％水。
11.根据权利要求10所述的装置，其中，所述污染物包括氯或二氧化硫。
12.根据权利要求10所述的装置，其中，所述干式净化用介质组合物进一步含有硫代硫酸钠。
13.根据权利要求12所述的装置，其中，所述硫代硫酸钠的含量为5重量％～10重量％。
14.一种制备干式净化用介质组合物的方法，包括：
(a)形成包括15重量％-25重量％活性氧化铝，15重量％-25重量％的碳酸钾、30重量％-55重量％的活性碳和15重量％-20重量％水的混合物；和
(b)通过模具挤出成形该混合物，形成具有长的开放通道的基体或蜂窝结构体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述混合物进一步含有含浸剂。
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