JPS62155935A - 脱臭材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、−、般悪臭物質のうち、特にアンモニア臭気
、硫化水素臭気、・メルカプタン類臭気の除去に優れた
効果を発揮する脱臭材に関するものである。

「従来の技術」 発生する悪臭物質を除去するため、従来から種々の手段
が研究されて居り、工業・的には悪臭物質ガスの排気段
階でアフターバーナー等を使って■燃焼させたり、スク
ラバーを使って液中に■吸収させたり、吸収塔、吸収管
等に活性炭を充填する事に依り■吸着除去する方法等が
とられている。

しかして、発生源が定まり、その発生量が大の場合には
これらの設備を備える事は可能であるが、日常生活中で
多発している悪臭の小発生源に対しては、実用上問題が
あった。又、オフィスビル内等の限定された空間を対象
としては、香料を室内空気中にただよりせて、悪臭を＠
マスキングする方法もとる事が出来るし、又、悪臭物質
の通路に■コールドトラップをもうける方法もある６以
上述べた如く、従来技術に依る脱臭方法は、香料に依る
マスキングを含め、主として上記■〜■の方法が用いら
れている。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、前記従来法はいずれも以下にのべるよう
な欠点があった。即ち、 ■　の燃焼に依る方法は、燃焼酸化に依り悪臭物質が分
解されても更に別の公害性を持ったガスに変化する（例
えば有機硫化物は亜硫酸やＮＯｘの発生を来たす）し、
また燃焼処理後のガス処理にアルカリ、酸等に依るスク
ラバーやガス洗浄施設が必要となり、益々妨設の増大化
がおこる。

■　の吸収方法に依ると、吸収液の検討の他に吸収した
後の液、例えば水溶液の処理施設が更此必要となる。

■　の吸着除去に依る場合は、活性炭吸着飽和が意外と
早く、活性炭をしばしば交換するか、再生装置逢合めた
大規模な施設を備える事が必要になる。

＠　のマスキング方法は、悪臭原因物質は除去出来ない
うえに香料との混合具はや−もすると別の異臭になる恐
れもあり、根本的な悪臭除去にはつながらない。

■　のコールドトラップ法は、冷凍機等で容易に液化し
て収集出来る悪臭には適するが、容易に液化しないもの
に対しては無効となる。又、この方法は主として活性炭
から離脱させた溶媒の収集に用いられている。

いずれにしても、工場等の固定発生源に於て施設を備え
る事に依り定常的に除去を必要とする場合には施設が大
規模になろうとも除去の為には止むを得ない場合もある
が、発生源が固定されず、日常生活中で多発している悪
臭の小発生源に対しては活性炭吸着法すら、吸着用活性
炭の交換が頻繁であり、そのため殆ど実用にならないの
が普通である。

また、酸、アルカリ中和法では、アンモニアやアミン類
には有効であっても、メルカプタン類を除く事は出来な
い欠点もある。化学薬品に依り酸化、還元等の化学作用
にて除臭する方法は、酸、アルカリ、中和法と同様に薬
剤の取扱いや、その保存を含めて、実施には専門的知識
、技術が必要となり、更に脱臭に効果があっそも、人体
に有害な物質があり、その取扱いは一般人には手に負え
ない等の問題がある。

容易に取扱う事が出来、アンモニア、硫化水素、メルカ
プタン等を吸着除去する吸着材ｆ近時Ｌ−アスコルビン
酸鉄の溶液やそれの含浸材が使用され始めているが、こ
れとて、その脱臭能力は、まだ充分に満足すべきもので
はない。即ち、アスコルビン酸が温度的に不安定である
うえ、空気中の酸素に依り酸化され、その結果脱臭効力
は、大巾に低下してしまうので、仲々その効果は実用上
あまり期待し得ない。従って、取扱いが容易で、不特定
・な発生源に対して設備的な負担もなく、脱臭力を発揮
しうるもので、尚かつ、長期間に亙り吸着容量が保てる
脱臭材が今日強く切望されでいる。一方、一般家庭や、
集会場、ビルオフィス、病院、自動車、列車内等に於て
も、冬期、夏期の期間はもとより、人為的に温、冷風に
依る空調設備を備えて窓の開閉を制限する環境に於ては
、空気の汚染防止の為に空気の清浄度を保つ「空気清節
装置」を併用する傾向がある。これは浮遊しん分の除去
が主力であって、脱臭効果を持つものが見受けられない
現状である。また、生理用材料に於ても使用に簡便な材
料が普及しつつあるが、これに併用する有効な脱臭材は
見当らず、活性炭に依る併用ぐらいにとどまって居る。

更に、重要な肉食糧原の確保としての養豚業や、魚類加
工業に於ても脱臭の問題は未解決であり、住居地区の拡
大とともに同業種の施設の立地的な条件は国内に於て次
第に困難性を増しつつある。このように、人の生活環境
の清浄化に対して、悪臭の除去の面からも有効な脱臭材
の開発が待たれている。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、従来の脱臭材の欠点を克服するために鋭意
研究を重ね、無機質層状構造物の類に属する膨潤性雲母
の層間イオン置換体のある種の複合体は、ミクロ的な多
孔体を形成するとともに優れた脱臭性能を示す事を見出
し、本発明に到達した。

発明者は既に同様材料に依り、「放射性溶媒の吸着材。

」　「特定放射性元素の選択性吸着材。」「非水溶性及
び水溶性発癌物質の吸着材。」等、膨潤性雲母の結晶層
間の複合に依り、特殊な機能を発揮する材料を人工的に
生み出している。

今回の発明は脱臭作用を発揮する無機材料の研究、探索
に依り得られたものであり、特に従来の脱臭技術では、
一番むつかしいと言われる有機メルカプタン系物質の除
臭を容易に解決する特徴を有する。

本発明や脱臭材の基材となる膨潤性雲母は周知の物質で
あるが、近年外国及び国内に於てもその結晶層間に層間
化合物を合成する事に依り種々の機能を発揮する複合材
とする研究が見向されつ覧ある。従来の複合材としての
ねらいは主に有機物との複合材が多く、有機高分子材料
の物理的性能の改善をねらったものが多い。更に近時に
於ては、触媒担体として、結晶層間の限定空間での選択
性を利用せんとする研究が出始めている。今後は、結晶
層間の陰電荷の密度が膨潤性雲母の種類に依って異なる
点を利用して、膨潤性雲母種をふりわけして、結晶層間
にある種の機能特性をもたせた層間化合物を合成し、機
能の相違点を探究して行く事に依り、使用目的に合わせ
た機能材料を得る技術へと進む傾向にある。将来に於て
は、目的とする要求性能が予め設計される様になるもの
と予想される。

基材の合成膨潤性雲母種は、雲母の「組成一般式」で表
わされる。又組成元素に依り、限定膨潤種と自由膨潤種
とがあり、層電荷の大きさによ、り天然の霊前群、バー
ミキュライト群、モンモリロナイト群に相当する種類が
出来る。従って本発明は略、同様な手緯、方法舊採用す
れば、天然膨潤性雲母の精製品に対、しても適用出来る
ものである。これ等を第１表に示す。

以下余白 第１表　雲母一般式と膨潤性雲母９種類に依る膨潤性 注−Ｉ　　ＬｉＭｇ２３’＋　（Ｓｉ４０１ｏ）Ｆ２　
　は合成不能性−２層電荷の大きさによる分類 ■Ｗ＝に、　Ｎａ、　Ｌｉ・・・雲母群＝テトラシリシ
ック雲母群 （≧）Ｗ＝に％、　Ｎａ％、Ｌ１％・・・バーミキュラ
イト群＝テニオライト群 ■Ｗ＝ｌ　＊　Ｎａ３／ｌ　＋　Ｌｉ３４・・・モンモ
リロナイト群＝ヘクトライト群 一般に合成品種は、テ１ラシリシック雲母（ＴＳＭと略
す）、テニオライ）　（ＴＮＭと略す）、へ）ライト’
（ＨＴＭと略す）の呼称を使用し、天然品と区別する。

次に問題整解決する具体的な手段の根拠となる機構を平
易に説明する。

（１）　　アンモニアや有機アミン等に対する吸着剤と
しては雲母固体酸多孔体を層間に合成したものが肴効で
ある。例えば、Ｔｉ、　ＡＩ、　Ｚｒ等のイオンをもっ
て置換体を合成し、脱水若しくは熱処理を加えると雲母
層間に入ったイオンは層間固体酸となる。この固体酸は
、アンモニアや、有機アミンの様に塩基性を示す物質に
対して中和作用を示し吸着する。Ｔｉ、　ＡＩ、’　Ｚ
ｒ等の置換体は脱水工程途中でＴｉ、　ＡＩ、　Ｚｒ等
の水酸化物（正確には多核水酸化物イオン）が−ＯＨを
失いづ−Ｈ＋やプロトンを伴なった多孔体になり、化学
的に酸として働く為である。即も、結晶層間に化学中和
作用を持った活性化された化合物に依る多孔体−の柱を
立て秦、空間が出来ているものでｉす、層間に侵入した
アンモニアガス分子や分子状アミンが結びついて来るの
である。

（２）　　硫化水素ガスに対しては当然の事ながら硫化
物をつくる金属イオンで置換したもので層間に多孔体を
形成させるのが良い。イオンはなるべく低原子価の状態
か、一部還元されてメタル状に近いものが良い。又硫化
物をつくった後に安定化するもの、即ち溶解度積が極め
て小さいものが良い。これは極めて難溶性とするごとに
より吸着材の吸着後の廃棄処理を容易とするためである
。しかし乍ら無公害性の面を考えると、鉄の■価イオン
が最も適する。鉄の■価イオンの多核水酸化物は沈澱化
するｐＨが２付近であり、イオン交換に依り置換体を得
る処理工程では扱いにくい。ｐｌ＝７．４付近迄沈澱化
しない鉄の■価イオンが扱い易い。鉄イオンは公害性の
面でも人畜に対して安全である。

強力な硫化物固定作用を持つものとしてはＢｉ。

Ｃｕ、　Ｓｎ、旧、　Ｚｎ、　Ｐｂ等が使用出来るが、
前述の如くイオジ交換工程での扱いの容易さと吸着後の
処理に於ける無公害性を°考慮する必要がある。

（３）　　吸着、固定が至難と言われる有機化合、；の
メルカプタフ類に関する吸着は・更に高度の技術竺索が
必要であるが、要は有機メルカプタンを分解、・すると
同時にその硫黄分を化合物として吸着固定する機−１能
力を持つ層間化合゛物に依゛る多孔体を゛合成すれば良
い。

従って、有機物に作用する活性を有する、ＡＩ。

Ｔｉ、　Ｚｒ等は硫化物固定力の面で、不適当である。

適正なものは硫化物を形成し易いイオンの中から選び、
しかも有機物に対する活性を有するものが良い＠　Ｆｅ
、　Ｍｉｎ　Ｚｎ等が比較的良好である。安全柱から見
ればＦｅ、　Ｎｉ、　Ｚｎであるが、Ｎｉについては有
機メルカプタンの有機分との花学作珀に注意する事も必
要である。吸着材の使用環境に高温条件が存在する時に
ＣＯガスの共存状態があ゛る場合は要注意となる。

（１）〜（３）の王者混合で、常温付近の使用の場合は
経済的な面からはＦｅ、　Ｚｎ等の■価イオン類が良く
、安全性からはＦｅが候補の第−位である。イオンの選
択には発生ガスの種類を検討するとともに、他の諸条件
を検討し採択する注意を要する。

本発明の脱臭材は活性炭と比べて、その吸着機構が異な
るため抜′！の固定力を示すとともに、化合物化に依る
固定手、ある為、臭気の離脱もおこらず、゛□吸着容量
も太きｇ＞　矛ｏ点を有する。また、雲母層間置換体ぼ
層□間電荷゛′ア固定されているので、温度変化、乾、
湿気に封書、る耐久性を有し、Ｌ−アスコルビン酸鉄の
様な性罷低下の恐れが無く、使用性が優れている。更に
良゛い事は、使用形体に多様性を持つ事である。即ち、
’、（イ）ゾル状態での塗布、含浸、（ロ）粉体化して
の混合添加、　（ハ）造粒体への加工。（ニ）還元゛雰
囲気を応用した製造方法を用いて、セラミックスの成形
体（粒、板、ハニカム等）もつくる事が出来る。上記し
たように、本発明の雲母結晶層間に複・、合合成された
多孔体にて成る「脱臭材」は、従来唾は見られなかった
優れた脱臭材であり、雲母結晶！間の化学技術を追求す
ることにより始めて得られ＼、るものである。

「実施例」 次に実施例を挙げ、本発明を更に説明するが、本発明は
これら実施例に限定されない。

実施例１゜ 「置換体の合成」 リチウムテニオライト（Ｌｉ−ＴＮＭ）風化粉体１００
ｇを採取し、これをｎ２ｏｓ文中に投入し、プロペラ攪
拌機を使用して約２時間攪拌を続けて、水和膨潤させ、
２％（ｗｔ）濃度に分散　間させた懸濁体（Ｓｏｌ）を
得る。懸濁体のｐｎは約１０〜１１程度となるため、置
換を目的とするイオレ種に依りＰＭ値を予め目的イオン
が沈澱化すΔｐＨｐＨ値に中和する。

中和には、（１＋２）〜（１＋１０）程度の濃度の稀塩
酸とｐＨメータを用いておこなう。

交換を目的とするイオンの溶液はＭ７８程度の濃度とし
、塩酸塩、硫酸塩又はそれ等の水和塩類をＨ２Ｏに溶解
して予め用意し、ておく。予め用意しておくイオン溶液
の量は、リチウムテニオライト［Ｌｉ−Ｍｇ２Ｌ１（Ｓ
ｉａＯｌｏ）Ｆ２］の式に依り層間イオンＬｉが交換す
る当量の２割程度余分とする。リチウムテニオライトや
懸濁体を攪拌し乍ら、これにイオン溶液を注加←て行く
と、イオン交換に依り層間イオンの置換体が号らむる。

τ旦攪拌を停止し、静置し雲母置換体が凝集し沈降して
上澄液が透明になる事を確認し、当量点より１０〜１５
％余分にイオン液を加えて、再び、−拌を興始し、２〜
３時間、反応が十分進行する迄攪拌奪続臂る。

攪拌を停止した後、雲母の凝集体（Ｇｅｔ）を濾過法に
てイオン液から分離し置換体（Ｇｅｔ）を得る。

更にもラ一度置換体をＨ２Ｏ３〜４見に分散し、残余の
イオン液を加えて、再置換を行なう事が望ましい。この
ようにして得られた置換体は、３〜４−ＵのＨ２Ｏに再
分散させて濾過し、水洗して、余分なイオンを除く。濾
紙はＮｏ、５Ａ等の迅速に濾過出来るもので十分である
が、真空吸引等の手段を併用すると作業は容易となる。

水洗を終えた置換体は恒温乾燥機を使って８０’〜　１
２０℃、１２時間風乾する。風乾した置換体は凝集を「
はごす」程度に粉砕し粉体とする。置換時のｐｉ（は例
えばｊｅ　　、は７．２．　Ａ１　　は３．８．　Ｚｎ
　　は８．７．　Ｚｒ　　ｏｒ　Ｔｉ”ｏｒ　Ｓｎ　（
Ｉｆ　、”　”Ｎ）は１．８等に、４＋ 希塩酸゛と稀アルカリ溶液等を滴茄し調節する。特に多
１核水酸化物を生成するイオしは多孔体を形成する効果
を十分に得る為に「沈゛澱生成直前付近」′にｐＨ値を
保１持する事が望ましい。

置換体の各種の乾燥後に於ける収量は、殆んど９５以外
の「置換体」は略１１０’〜１２Ｇ℃での風乾で十分で
ある。

実施例２゜ 、　　　　′価鉄イオ７′７′竺換体は濾過水洗時９．
還多性又゛　□　　は錯塩形成を有する有機物、例えば
、ヒドロキノン、ヒドラジン、Ｌ−７スコルビン酸、ク
エン酸。

酒石酸等の１〜０．５％水溶液を洗浄用水ｌｌ当り５〜
１０ｍ１添加したもので洗浄し、乾燥時の酸化防止を防
ぐ、と同時に乾燥温度を８０〜８０℃程度にて乾燥する
０例えばＡｒガス等の不活性雰囲気中にて乾燥する場合
は１００〜１３０℃でも酸化の影響は考慮する必要は無
い。

実施例３．、　　　　　、、。

２価鉄イオン置換体の乾燥粉体約５０ｇと、澱粉３ｇを
混合したものに酸性リン酸カリ、１９６ｗｔ水溶液を１
７１ｍ１ｙ、４宜に一加しつつ混練した後、径約１０膳
〈■の球、状、に帛３めな。このものを　１２．０７１
３０℃で数時間風乾して球状、の成形体を得た。

（１）　　球状成形体をＡｒガスを流した不活性雰囲気
炉（、円１管ニレ、マψ）１．中に、入れて、昇温し、
約　７５０℃付近で８時間焼成、して、球状でキラミッ
ク化した２価鉄置換体を得象、これを磁製乳鉢で粉砕し
て、セラミツ１．り状置、換体の多孔伴粉を置部（コ）
　　球状成形体を磁製ルツボに入む、木炭粉にて、これ
を、埋め込、んでから、ニー、マ炉に入れａｊｒ雰囲気
中で約；７５０℃！ｆ４で８０時間焼成、８球芋でキラ
ミック化した２１価、鉄、！一体を得た。、これを磁性
、　　　　　　　　１□ 乳鉢で粉砕して、セラ、、ミック、！！換体２多孔体粉
実施例４゜ 各種の置換体の多孔粉体、セラ弓ツクス多孔粉１、メ。

体をそれぞれ５００ｍｇづつ天秤で秤量し、試験試料と
し検知管による脱臭試験を行った０図にその試験方法の
概要を示す、試料は内径４■■、長さ８０層鳳ｌの透明
ビニール管１中に充填し、両端をガラスウール２を詰め
て固定しカラム３を製作した。

アンモニア、硫化水素、メチルメルカプタン等の原臭ガ
スは常法に依り調整し２文のテトラバック４内に貯えた
。各粉体の脱臭性能は原臭ガス濃度Ａと、カラム通過後
のガス濃度Ｂとを検知管で吸収して調べる検知管法に依
り測定した０通気速度は、約０．４ｍｌ／ｓｅ　ｃであ
った。

脱臭試験の結果を第３表に示す。

以下余白 第３表：　置換多孔体粉体の脱臭試験結果但し、Ｎ、［
ｌは未検出を意味する。

実施例５゜ 実施例１の方法で得た未乾燥でＧｅｌ状のＺｎイオンの
置換体５ｇを分゛取し、２００１ビーカ中に入れ、これ
に澱粉１ｇを加え、水を少しづづ加え乍らガラス棒を使
って練り合せ大和糊状の置換体糊を造った。この一部を
とり濾紙Ｎｏ、５Ａ直径１８．５ｃｍの片側全面にスパ
ーチルを使って薄く展延し、含浸塗布した。

塗布面上に更にもう一枚の同種−紙を貼り合せて、□二
重紙を得た。これを１１０℃２時間風乾した後１次の様
な脱臭テストをおこなった。

二重紙を　１〜２ｃｒｒｆにランダムに鋏を使って切り
きざんだものを内容積８００１以上９寸法１５ｃｍＸ２
８．５ｃｍのビニール袋に入れ、真空層ンブで内部の空
気′を抜いた後、代りに原臭ガス２００１を注入し、二
重紙と原臭ガスを接触させる状態にする。

１時間そのま−で放置して脱臭させた０Ｍ゛臭ガスおよ
び接触、脱臭後のガスを検知管法で測定し□ た。

測定結果を第４表に示す、　　　　　　　　゛第４表 但し、　Ｎ、Ｄは不検出を意味する。

【図面の簡単な説明】

図は、脱臭試験方法を説明するための概略図である。 手続補正書 昭和８１年１月８日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）膨潤性雲母の層間アルカリイオンを、イオン交換
   法に依り交換置換した置換体を主材とする脱臭材。
2. （２）交換置換に用いるイオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、
   Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ及びＲｕの中から選ばれ
   た一種あるいはそれ以上である特許請求の範囲第１項に
   記載の脱臭材。
3. （３）交換置換に用いるイオンはＦｅまたはＺｎのイオ
   ンを単独あるいは特許請求の範囲第（２）項に記載した
   イオン種との複数である特許請求の範囲第２項記載の脱
   臭材。
4. （４）イオン交換した置換体が常温乾燥あるいは熱処理
   を施こしたものである特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれか１項に記載の脱臭材。
5. （５）イオン交換した置換体が、懸濁体、ゾル状あるい
   は成形処理を施こし多孔成形体（セラミックス体、造粒
   体、紙シート、板状等）となしたものである特許請求の
   範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の脱臭材
   。
6. （６）膨潤性雲母が、合成の膨潤性雲母である特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の脱臭
   材。
7. （７）膨潤性雲母が、天然膨潤性雲母である特許請求の
   範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の脱臭材
   。