CN107628633B

CN107628633B - 一种用于氯化铝溶液除钙的方法

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Publication number: CN107628633B
Application number: CN201710806998.8A
Authority: CN
Inventors: 郭昭华; 王宏宾; 王永旺; 高桂梅; 钞晓光; 邹萍; 李岁党; 松丽涛
Original assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Priority date: 2017-09-08
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2019-07-23
Anticipated expiration: 2037-09-08
Also published as: CN107628633A

Abstract

本发明公开了用于氯化铝溶液除钙的方法，包括：a、将待处理的氯化铝溶液通入到吸附单元中，收集流出液，得到脱钙氯化铝溶液产品，并在吸附过程中，将吸附能力下降的第一吸附树脂柱从所述吸附单元中取出，作为解析单元最末的解析树脂柱串联并入所述解析单元；b、将再生液通入所述解析单元以顺次对各解析树脂柱中吸附的钙进行解析以便树脂柱再生，并得到含钙再生液废液，同时将再生好的第一解析树脂柱作为吸附单元最末的吸附树脂柱串联并入所述吸附单元；重复进行上述步骤a和b，以实现对所述氯化铝溶液中钙的连续吸附脱除以及吸附树脂柱的连续解析再生。本发明可以有效缩小了再生废水的量，提高废液中钙离子浓度，脱钙效果明显，经济性好。

Description

一种用于氯化铝溶液除钙的方法

技术领域

本发明涉及氯化铝精制领域，具体而言，涉及一种氯化铝溶液除钙的方法。

背景技术

氯化铝溶液是制备聚合氯化铝、结晶氯化铝以及氧化铝等产品的重要原料。氯化铝溶液的常规制备方法是利用盐酸溶解含铝矿石、粉煤灰或其他含铝原料，形成氯化铝浆料，再对该氯化铝浆料进行过滤、提纯，得到氯化铝溶液。氯化铝溶液的制备过程中，由于含铝原料中常含有钙元素，使得氯化铝溶液中经常含有钙杂质，且钙杂质以非常稳定的离子状态存在。

工业生产中通常采用沉淀法去除液体中的钙离子，如在料液中添加氟化钠、草酸钠、碳酸钠等除杂剂，利用除杂剂与钙离子的反应生成氟化钙、草酸钙或碳酸钙等沉淀进行过滤除钙。但是，氯化铝浆料中通常存在大量的H⁺和Al³⁺，这些除杂剂在Al³⁺的络合作用与H⁺的作用下，很难生成沉淀。此外，也有报道采用萃取法进行除钙，这种方法中钙离子的萃取率较低，且萃取设备造价高，使除钙成本大大增加。

专利CN103818940A提供了一种氯化铝溶液脱钙的方法及粉煤灰提取氧化铝的方法，目的是解决现有技术中氯化铝溶液中钙离子去除率低的问题。为了实现上述目的，其提供了一种氯化铝溶液脱钙的方法，具体的过程是：先通过向氯化铝浆料加入SO₄ ^2-离子供源和絮凝剂，利用SO₄ ^2-离子供源中SO₄ ^2-离子与浆料中的钙离子反应形成CaSO₄絮状物。利用絮凝剂将该CaSO₄絮状物絮凝出来，然后再通过过滤的方法对反应后的氯化铝溶液进行固液分离，以去除氯化铝浆料中的钙离子。然而，该专利采用的方法有如下不足：所形成的硫酸钙为微溶性质，对钙离子的去除精度不够，其结果是氯化铝溶液中还有一定量的钙离子，脱出率不够高；另外为了去除钙离子，硫酸根需要过量，硫酸根作为引入源必须加入更多才能将钙去除更好，造成氯化铝溶液去除了钙后又引入了新的杂质硫酸根。

脱钙使用的树脂柱在单柱使用时仅能得到0.5倍体积的合格氯化铝溶液，也就是说1m³的脱钙树脂总共处理4m³的氯化铝料液才能达到饱和状态，而合格的氯化铝溶液的体积仅有0.5m³，其它的3.5m³料液会因不合格需要大量的返料处理，且废水中钙仅为20～30g/L。采用多柱模式，可以得到1.6倍单柱体积的合格氯化铝溶液；同时树脂再生需要用水量为0.1～0.2倍树脂体积(考虑套用或串柱过程)，由此可看出，如果仅采用一般工艺，没有经济性，因为处理体积较少，产生的废水也需要进行处理，废水处理费用将使氯化铝的成本急剧增加，在工业上没有可行性。

发明内容

本发明旨在提供一种用于氯化铝溶液除钙的方法，目的是为了解决现有技术中的存在的除钙效果差、成本高的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于氯化铝溶液除钙的方法，包括以下步骤：

a、吸附：将待处理的氯化铝溶液通入到吸附单元中，收集流出液，得到脱钙氯化铝溶液产品，并在吸附过程中，将吸附能力下降，比如下降70％以上、80％以上或90％以上，优选吸附饱和的第一吸附树脂柱从所述吸附单元中取出，作为解析单元最末的解析树脂柱串联并入所述解析单元；所述吸附单元包括串联连接的多个脱钙吸附树脂柱；

b、解析：将再生液通入所述解析单元以顺次对各解析树脂柱中吸附的钙进行解析以便树脂柱再生，并得到含钙再生液废液，同时将再生好的第一解析树脂柱作为吸附单元最末的吸附树脂柱串联并入所述吸附单元；所述再生单元包括串联连接的多个解析树脂柱；

重复进行上述步骤a和b，以实现对所述氯化铝溶液中钙的连续吸附脱除以及吸附树脂柱的连续解析再生。

在本发明中，吸附单元的第一吸附树脂柱是指沿着待处理氯化铝溶液在吸附单元中的流动方向，首先与氯化铝溶液接触的树脂柱；解析单元的第一再生树脂柱是指沿着再生液在再生单元中的流动方向，首先与再生液接触的树脂柱。在本发明中，所述吸附单元的串联树脂柱的个数可以在2个以上，比如4个以上、6-10柱或15柱以上等；所述解析单元的串联树脂柱的个数可以在2个以上，比如3-8柱、10柱、15柱以上等等。

根据本发明的方法，优选地，所述方法还包括步骤a0、对待处理的氯化铝溶液进行除铁操作，得到除铁氯化铝溶液，作为步骤a的吸附进料；优选地，所述除铁氯化铝溶液中铁含量在10ppm以下，比如5ppm以下，以减小对钙离子吸附的影响。具体的除铁操作为本领域熟知，例如中国专利申请CN201510428796.5中记载的对初始氯化铝溶液进行除铁的方法。

根据本发明的方法，优选地，在步骤a中，将所述第一吸附树脂柱作为最末解析树脂柱串联到所述解析单元后，首先对该最末解析树脂柱内的至少部分残留溶液进行置换顶出，比如60％以上、80％以上或90％以上，优选地全部的残留溶液置换顶出；本领域技术人员理解，该残留溶液为其中钙离子基本未被吸附的待处理氯化铝溶液，置换出的残留溶液作为所述吸附单元的进料回收；然后，该最末解析树脂柱进入解析状态，即从该树脂柱排出的溶液不再作为所述吸附单元的进料回收，从而外排含钙再生液废液。

优选地，在步骤b中，将所述第一解析树脂柱作为最末吸附树脂柱串联到所述吸附单元时，首先对该最末吸附树脂柱内的至少部分残留溶液进行置换顶出，比如60％以上、80％以上或90％以上，优选地全部的残留溶液置换顶出；本领域技术人员理解，该残留溶液基本为不含钙离子的再生液，置换出的残留溶液作为所述解析单元的进料回收；然后，该最末吸附树脂柱进入吸附状态，外排脱钙氯化铝溶液产品。

以上置换顶出操作可以采用正向顶出或反向顶出，避免对外排物料产生影响。优选地，顶出氯化铝溶液的过程采用正向顶出，顶出再生液的过程采用反向顶出。本领域技术人员理解，上述正向顶出是指用于置换的进料在树脂柱中的流向与其中的残留溶液进入时的流向相同；反之，则为反向顶出。

根据本发明的方法，优选地，在对所述最末解析树脂柱内的至少部分残留溶液进行置换顶出的过程中，所述解析单元继续外排含钙再生液废液，控制该外排含钙再生液废液的体积流量不大于送入所述最末解析树脂柱内用于置换的含钙再生液废液体积流量的1/2，优选不大于1/3，进一步优选为1/12～1/4，比如1/5、1/6、1/8或1/10，可以有效减少再生液用量，同时提高废液中钙离子浓度。

根据本发明的方法，优选地，控制送入所述最末解析树脂柱内用于置换的含钙再生液废液的体积流量，使其置换顶出时间T1与所述吸附单元的原第二吸附树脂柱成为新的第一吸附树脂柱到再次并入所述解析单元所需的时间T2之差不大于T2的10％，优选5％，进一步优选为2％，比如两者时间相同，从而有利于进一步减少再生液用量，同时提高废液中钙离子浓度，更有选的，所述外排含钙再生液废液来自所述解析单元倒数第二树脂柱和/或倒数第三树脂柱，优选来自所述解析单元的倒数第二树脂柱。

在本发明中，所述待处理氯化铝溶液的pH可以在3以下，比如0.5、1或2，其中钙离子浓度并无特别限制，比如大于0.05g/L，可以是诸如0.1～10g/L，1g/L、3g/L、5g/L、8g/L、10g/L、15g/L、20g/L、40g/L、50g/L等等。在本发明中，所述再生液可以是水或盐酸，比如稀盐酸，优选地，所述再生液为0.01～10wt％，优选0.5～2wt％，比如1wt％或5wt％的盐酸溶液。

在本发明中，所述脱钙吸附树脂柱中填装的脱钙树脂可以是本领域常用的脱钙树脂，比如离子型脱钙螯合树脂，例如氨基羧酸螯合树脂：LSC-100(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、TP208(德国朗盛集团)、IRC747(美国陶氏集团)。优选地，所述脱钙树脂采用以下步骤制备得到：

1)利用树脂干白球与氯甲基化试剂进行氯甲基化反应，得到氯球；

2)使用步骤1)所得氯球与含有羟基的有机胺溶液按照1:4～1:6的质量比进行亲核取代反应，干燥后得到含有胺基和羟基的树脂；

3)将步骤2)所得含有胺基和羟基的树脂与溶胀剂混合并溶胀，得到溶胀产物；

4)使用步骤3)所得溶胀产物在碱性物质所提供的碱性条件下与含硫化合物进行加成反应，得到含有胺基、羟基和硫的脱钙树脂。

优选地，步骤2)中反应温度为75-80℃，反应时间为5～15h；优选在反应后还有过滤和水洗的步骤；进一步优选用水洗涤至pH＝7-8。

优选地，步骤2)中三异丙醇胺、二乙醇胺、氨基糖、邻羟基苯胺、N,N-二甲基乙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺中的一种或多种；所述氨基糖选自葡萄糖胺、半乳糖胺、甘露糖胺和胺甲基葡萄糖中的一种或多种。

优选地，步骤2)中所述含有羟基的有机胺溶液是含有羟基的有机胺的水溶液或有机溶剂溶液，所述有机溶剂选自乙二醇、DMF和四氢呋喃中的一种或多种；优选地，步骤2中)所述含有羟基的有机胺溶液的浓度按质量计为5～100％，更优选为20％～100％，最优选为40％～100％，比如60％或80％。

优选地，步骤4)的含硫化合物与溶胀产物的反应温度为30-50℃，反应时间为4-8小时；优选在反应后还有过滤、提取和水洗的步骤。

优选地，步骤4)中所述含硫化合物选自硫化钠、二氧化硫、亚硫酸钠、硫脲、二硫化碳和甲硫醚中的一种或多种；优选地，所述含硫化合物溶液的质量浓度为10～80％；更优选地，所述含有胺基和羟基的树脂与含硫化合物的摩尔比为1:(0.1～1.5)，优选摩尔比为1:(0.3～1.0)，更优选的摩尔比为1:(0.5～1.0)。

优选地，步骤4)中所述含硫化合物为溶解于溶剂中的含硫化合物溶液；优选地，所述含硫化合物溶液的质量浓度为10～80％；用于溶解的溶剂选自甲醇、二氯乙烷、DMF、四氢呋喃、丙酮和乙醇中的一种或多种。

优选地，步骤4)中所述碱性物质选自无机碱或有机碱；所有碱性物质与含有胺基和羟基的树脂的质量比为1:(5-10)，优选质量比为1:(5-8)，更优选的质量比为1:(6-7)；

优选地，所述碱性试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨水或三甲胺和吡啶中的一种或多种；更优选地，所述碱性试剂与水或有机溶剂混合使用，且具有的质量浓度为5-30％，优选质量浓度为8-20％，更优选质量浓度为10-15％。

优选地，步骤3)中所述溶胀的时间为2-5小时；优选地，所述溶胀剂选自水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮和甲苯中的一种或多种。

优选地，步骤3)中所述含有胺基和羟基的树脂与溶胀剂的质量比为1:(1-8)，优选质量比为1:(2-6)，更优选的质量1:(3-4)。

本发明使用的树脂白球还可以是市购的，也可以是按本领域常规使用的悬浮聚合法制备的。例如在悬浮聚合中，将聚合单体以小液滴状悬浮在分散介质中进行聚合反应。具体为本领域熟知，这里不再赘述。

本发明所称“任选的”指包含或者不包含的情况，例如“任选的催化剂”指包含催化剂的技术方案，或者不包含催化剂的技术方案。

本发明中当化合物的溶液浓度为100％时，表明仅使用该化合物本身而不含有溶剂。

本发明所述的弱碱交量是评估树脂上胺基含量的参数。弱碱交量大小主要取决于胺基含量，由于胺基具有弱碱性，故一般用弱碱交量表征树脂与胺类化合物的反应程度。

本发明所称的螯合树脂，是指具有多种官能团，且所述官能团能共同作用以捕获金属离子的树脂。

根据本发明方法制备的树脂中，硫以巯基、巯酸基等多种方式存在。

本发明的优点在于，采用了新的工艺方法，可以将氯化铝料液中的钙离子稳定去除到0.08g/L以下，甚至0.03g/L以下。在树脂吸附能力有限的情况下，结合树脂性能，缩小了再生废水的量，使再生的废液中钙含量远远超过树脂对钙的吸附量，废液中钙含量达到了45g/L以上，较好的达到了80g/L，氯化铝的损失低于2％，使浓缩比例达到了5以上，经济性明显提高。

另外，在本发明中，树脂制备工艺通过向树脂中添加不同的官能化结构，利用多种官能团之间的协同配合作用，提高了树脂对钙离子的螯合能力。制备出的新型除钙树脂可使得粉煤灰氯化铝溶液中钙离子浓度下降至30ppm以下，除钙效果明显，可满足工业制备氧化铝的技术要求，解决了从粉煤灰中提取氧化铝的技术瓶颈，为粉煤灰的资源再利用创造了有利条件，具有极大的经济效益和社会价值。

附图说明

图1为实施例4所用吸附系统的简明示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

以下实施例中所用的试剂均为可商业购买的常规试剂。

名称	级别	厂家
			葡萄糖胺	食品级	湖南奥驰生物科技有限公司
甲醇	工业级	齐鲁石化
			硫脲	工业级	济南鑫顺化工有限公司
二硫化碳	工业级	山东金宇化工集团有限公司
			二乙醇胺	优级品	巴斯夫有限公司
邻羟基苯胺	分析纯	山东鲁科化工有限公司
			亚硫酸钠	工业级	苏州市崇光化工有限公司
N，N-二甲基乙醇胺	工业级	郑州佳鸿化工产品有限公司
			硫化钠	工业级	山东临沂润亚化工有限公司
二甲亚砜	优级品	上海科麦德实业有限公司
			甲醇钠	工业级	山东三顺化工有限公司
二氯乙烷	优级品	济南创世化工有限公司
			工业二苯乙烯	80wt％	上海昊化化工有限公司
苯乙烯	工业级	扬子巴斯夫有限责任公司
			甲苯	工业级	濮阳市吉泰化工有限公司
过氧化苯甲酰	工业级	寿光市鲁科化工有限责任公司

按照GB/T14506.6(7)-93，本发明使用化学滴定法测定树脂氯球中氯含量以及最终所得树脂中硫含量；根据国家标准GB5760-86测定所得含有胺基和羟基的树脂的弱碱交量；使用原子发射光谱仪(ICP)或原子吸收光谱仪测定测试用AlCl3溶液脱钙前后的钙离子含量。

以下实施例4-6所使用的树脂柱中所装的脱钙树脂通过实施例1-3制备。

实施例1

1)在5L三口瓶中加入3L水、30g明胶、9g羟甲基纤维素、150g氯化钠，搅拌溶解清亮后，得水相；将230.79g工业二乙烯苯、76.92g工业苯乙烯、426.05g甲苯、189.35g 200#汽油混合，加入9.23g过氧化苯甲酰，超声20min溶解清亮，得油相；将所得水相加热至55℃，将油相加入其中，搅拌下将反应液加热至83℃反应10h，过滤，提取、水洗、干燥得到树脂白球；

2)将350g树脂干白球与1050g氯甲醚混合，室温下搅拌溶胀10h，然后加入35g氯化锌作为催化剂，搅拌均匀后加热至45℃反应10h，过滤，水洗，得到氯甲基化树脂，即为树脂氯球。测得树脂氯含量为19.2％；

3)将树脂氯球300g与质量浓度为10％的葡萄糖胺水溶液1500g混合，加热至80℃反应10h，过滤、水洗至pH中性、干燥得到含有胺基和羟基的树脂，测得树脂的弱碱交量为2.07mmol/g；

4)将200g含有胺基和羟基的树脂与200g甲醇混合，室温下溶胀3h，然后加入34g质量浓度为15％的氢氧化钠水溶液，加热至35℃开始滴加质量浓度为40％的硫脲水溶液(含硫脲62.93g)，30min滴加完毕后在45℃反应6h，过滤、提取、水洗得到含有胺基、羟基、巯基的树脂，测得硫含量为1.2mmol/g。

实施例2

将“实施例1”中的步骤3中的氨基糖水溶液换为质量浓度为10％的二乙醇胺水溶液，其它条件不变的情况下，得到含有胺基和羟基树脂(弱碱交量：3.2mmol/g)，将树脂烘干，取200g干树脂与1600g甲醇混合，室温下溶胀3h，然后加入质量浓度为15％的甲醇钠甲醇溶液34g，加热至35℃开始滴加二硫化碳62.93g，30min滴加完毕后在45℃反应6h，过滤、提取、水洗得到含有胺基、羟基、巯羧基的树脂，测得硫含量均在1.5mmol/g以上。

实施例3

将“实施例1”的步骤3中的氨基糖水溶液换为质量浓度10％的邻羟基苯胺水溶液，其它条件不变的情况下，得到含有胺基和羟基树脂(弱碱交量：2.32mmol/g),将树脂烘干，取干树脂200g与二甲基亚砜1000g混合，室温下溶胀3h，然后加入质量浓度为10％的叔丁基钠的二甲基亚砜溶液50g，加热至80℃开始滴加质量分数为24％的亚硫酸钠水溶液(含亚硫酸钠90g)，60min滴加完毕后在80℃反应10h，过滤、提取、水洗得到含有胺基、羟基、巯基的树脂，测得硫含量为1.62mmol/g。

实施例4

如图1所示，来自储罐1中的待处理氯化铝溶液的流速为8m³/h，其中钙离子浓度为5g/L，氯化铝含量为240g/L，pH为0.5，温度为50℃；送入吸附单元2进行脱钙处理。

吸附单元2采用串联模式的7个树脂柱201～207(采用实施例1制得的脱钙树脂)，单个树脂柱的装填量为6m³，正向运行，第一再生树脂柱207采用单独反方向顶出模式；再生过程正向进行，再生单元(即解析单元)4采用串联模式的4个树脂柱211～214，再生液的排出柱为再生单元的倒数第2柱，即树脂柱213，排液体积控制为0.58m³/h，每1.2h切换一次树脂柱(即吸附单元2新的第一吸附树脂柱切换到解析单元4，同时解析单元4新的第一解析树脂柱切换到吸附单元2)；

树脂柱207和214的置换顶出体积均为4.1m^3/h，按照此计算，再生过程中来自储罐3中再生液的流速为4.68m³/h运行，连续运行72h，其结果如表1所示：

表1

实施例5

待处理氯化铝溶液的流速为6m³/h，其中钙离子浓度为12g/L，氯化铝含量为260g/L，pH为1，温度为60℃；处理系统与图1区别在于树脂柱数量不同。

吸附单元采用串联模式的8个树脂柱(采用实施例2制得的脱钙树脂)，单个树脂柱装填量为5m³，正向运行，即原料从树脂柱顶部进入，取出的第一再生树脂柱串联到吸附单元的最末吸附树脂柱，采用反向顶水操作，即脱钙料液从吸附单元的第8树脂柱流出，一部分成为成品，另一部分从底部进入第一再生树脂柱中，进行置换顶出，顶出的溶液进入解析过程用于解析树脂柱使用；再生过程正向运行，再生单元采用串联模式的5个树脂柱，再生液的排出树脂柱为再生单元的倒数第2树脂柱，排液体积控制为0.9m³/h，每1h切换一次树脂柱；

处于置换顶出操作的两个树脂柱的置换顶出体积均为4.2m³/h，按照此计算，再生过程的流速为5.1m³/h，连续运行72h，其结果如表2所示：

表2

实施例6

待处理氯化铝溶液的流速为5m³/h，其中钙离子浓度为3.5g/L，氯化铝含量190g/L，pH为2，温度为40℃；处理系统与图1区别在于树脂柱数量不同。

吸附单元采用串联模式的8个树脂柱(采用实施例3制得的脱钙树脂)，单个树脂柱的装填量为5m³，正向运行，第一再生树脂柱采用单独反方向顶出模式；再生过程正向进行，再生单元采用串联模式的6个树脂柱，再生液的排出柱为倒数第2柱，排液体积控制为0.35m³/h，每0.9h切换一次树脂柱；

处于置换顶出操作的两个树脂柱的置换顶出体积均为4m³/h，按照此计算，再生过程的流速为4.35m³/h，连续运行72h，其结果如表3所示：

表3

通过实施例4～6可以看出，通过采用本发明的方法，氯化铝料液中的钙离子稳定地去除到0.08g/L以下，甚至0.03g/L以下；在树脂吸附能力有限的情况下，结合树脂性能，缩小了再生废水的量；一般的氯化铝溶液除钙的废液中钙含量为20～30g/L，而本发明中废液中钙含量达到了45g/L以上，较好的达到了80g/L左右，使浓缩比例达到了5以上，经济性明显提高。

Claims

1.一种用于氯化铝溶液除钙的方法，包括以下步骤：

a、吸附：将待处理的氯化铝溶液通入到吸附单元中，收集流出液，得到脱钙氯化铝溶液产品，并在吸附过程中，将吸附能力下降，优选吸附饱和的第一吸附树脂柱从所述吸附单元中取出，作为解析单元最末的解析树脂柱串联并入所述解析单元；所述吸附单元包括串联连接的多个脱钙吸附树脂柱；

重复进行上述步骤a和b，以实现对所述氯化铝溶液中钙的连续吸附脱除以及吸附树脂柱的连续解析再生；

所述脱钙吸附树脂柱中填装的脱钙树脂为螯合树脂；采用以下步骤制备：

2)使用步骤1)所得氯球与含有羟基的有机胺溶液按照1∶4～1∶6的质量比进行亲核取代反应，干燥后得到含有胺基和羟基的树脂；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤a0、对待处理的氯化铝溶液进行除铁操作，得到除铁氯化铝溶液，作为步骤a的吸附进料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述除铁氯化铝溶液中铁含量在10ppm以下。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

在步骤a中，将所述第一吸附树脂柱作为最末解析树脂柱串联到所述解析单元后，首先对该最末解析树脂柱内的至少部分残留溶液进行置换顶出，置换出的残留溶液作为所述吸附单元的进料回收；然后，该最末解析树脂柱进入解析状态，外排含钙再生液废液；

在步骤b中，将所述第一解析树脂柱作为最末吸附树脂柱串联到所述吸附单元时，首先对该最末吸附树脂柱内的至少部分残留溶液进行置换顶出，置换出的残留溶液作为所述解析单元的进料回收；然后，该最末吸附树脂柱进入吸附状态，外排脱钙氯化铝溶液产品。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在对所述最末解析树脂柱内的至少部分残留溶液进行置换顶出的过程中，所述解析单元继续外排含钙再生液废液，控制该外排含钙再生液废液的体积流量不大于送入所述最末解析树脂柱内用于置换的含钙再生液废液体积流量的1/2。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，控制该外排含钙再生液废液的体积流量不大于送入所述最末解析树脂柱内用于置换的含钙再生液废液体积流量的1/3。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，控制该外排含钙再生液废液的体积流量为送入所述最末解析树脂柱内用于置换的含钙再生液废液体积流量的1/12～1/4。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，控制送入所述最末解析树脂柱内用于置换的含钙再生液废液的体积流量，使其置换顶出时间T1与所述吸附单元的原第二吸附树脂柱成为新的第一吸附树脂柱到再次并入所述解析单元所需的时间T2之差不大于T2的10％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，时间T1与时间T2之差不大于T2的5％。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，时间T1与时间T2之差不大于T2的2％。

11.根据权利要求5或8所述的方法，其特征在于，所述外排含钙再生液废液来自所述解析单元倒数第二树脂柱和/或倒数第三树脂柱。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述外排含钙再生液废液来自所述解析单元的倒数第二树脂柱。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生液为0.01～10wt％的盐酸溶液。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述再生液为0.5～2wt％的盐酸溶液。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中反应温度为75-80℃，反应时间为5～15h。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述含有羟基的有机胺选自一乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、氨基糖、邻羟基苯胺、N,N-二甲基乙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺中的一种或多种；所述氨基糖选自葡萄糖胺、半乳糖胺、甘露糖胺和胺甲基葡萄糖中的一种或多种。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述含有羟基的有机胺溶液是含有羟基的有机胺的水溶液或有机溶剂溶液，所述有机溶剂选自乙二醇、DMF和四氢呋喃中的一种或多种；步骤2中)所述含有羟基的有机胺溶液的浓度按质量计为5～100％。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤2中)所述含有羟基的有机胺溶液的浓度按质量计为20％～100％。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤2中)所述含有羟基的有机胺溶液的浓度按质量计为40％～100％。

20.根据权利要求1或15所述的方法，其特征在于：步骤4)的反应温度为30-50℃，反应时间为4-8小时。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤4)中所述含硫化合物选自硫化钠、二氧化硫、亚硫酸钠、硫脲和二硫化碳、甲硫醚中的一种或多种。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：所述含有胺基和羟基的树脂与含硫化合物的摩尔比为1∶(0.1～1.5)。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：所述含有胺基和羟基的树脂与含硫化合物的摩尔比为1∶(0.3～1.0)。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：所述含有胺基和羟基的树脂与含硫化合物的摩尔比为1∶(0.5～1.0)。

25.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤4)中所述含硫化合物为溶解于溶剂中的含硫化合物溶液；所述含硫化合物溶液的质量浓度为10～80％；用于溶解的溶剂选自甲醇、二氯乙烷、DMF、四氢呋喃、丙酮和乙醇中的一种或多种。

26.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述碱性物质选自无机碱或有机碱；所述碱性物质与含有胺基和羟基的树脂的质量比为1∶(5-10)。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述碱性物质与含有胺基和羟基的树脂的质量比为1∶(5-8)。

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述碱性物质与含有胺基和羟基的树脂的质量比为1∶(6-7)。

29.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述碱性试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨水或三甲胺和吡啶中的一种或多种。

30.根据权利要求1或26所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述溶胀的时间为2-5小时。

31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述溶胀剂选自水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮和甲苯中的一种或多种。

32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述含有胺基和羟基的树脂与溶胀剂的质量比为1∶(1-8)。

33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述含有胺基和羟基的树脂与溶胀剂的质量比为1∶(2-6)。

34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述含有胺基和羟基的树脂与溶胀剂的质量比为1∶(3-4)。