CN110423902A - 一种高纯碳酸稀土的制备方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀土材料技术领域，提供了一种高纯碳酸稀土的制备方法，将稀土料液过滤后通入阳离子交换树脂中进行吸附，将稀土离子和杂质离子吸附在树脂上，得到负载树脂；然后对负载树脂进行淋洗，将其中的杂质离子洗脱，得到负载稀土离子树脂；最后使用碳酸盐或碳酸氢盐溶液对负载稀土离子树脂进行解吸，将解吸得到的碳酸稀土沉淀过滤后洗涤，即可得到高纯碳酸稀土。本发明将解吸负载稀土离子树脂、树脂转型、碳酸稀土沉淀综合为一个工序，简化了操作过程，降低了生产成本，减少了土建投资，提高了投资利用率，节约了资源。本发明还提供了一种高纯碳酸稀土的制备系统，该系统结构简单，占地面积小，可随采矿点的转移而整体搬迁。

Description

一种高纯碳酸稀土的制备方法及系统

技术领域

本发明涉及稀土材料技术领域，特别涉及一种高纯碳酸稀土的制备方法及系统。

背景技术

稀土在开采提取过程中会产生大量的低浓度稀土料液(REO浓度≤2g/L)，离子型稀土矿原地浸矿方式产生的矿山浸矿母液、尾矿浸出液、尾矿淋滤水、石灰渣浸出液等都属于低浓度稀土料液，且料液中还含有较多的杂质离子，如铁、铝等，在制备稀土产品时，需要对稀土进行富集和除杂。

以离子型稀土矿矿山母液制备进槽料液工艺为例，在制备稀土产品过程中，一般采用的是硫铵浸矿-浸矿母液调pH除杂-浸矿母液碳酸盐沉淀-碳酸稀土盐酸分解-分解液中和除杂-料液调配-萃取分离等工艺过程。该流程主要存在以下几个方面的问题：

(1)浸矿母液除杂和沉淀均采用的是沉淀池，建筑沉淀池一般采用混砖结构，土建工程量大，且占地面积大，在每个矿块闭矿后均废弃，不能搬迁造成浪费；

(2)如果浸矿母液中非稀土杂质含量高，采用该工艺制备的碳酸稀土中非稀土杂质含量也高；

(3)浸矿母液前期和后期一般稀土浓度较低，为收集低浓度料液中的稀土，沉淀剂消耗比大幅度增加，导致沉淀剂单耗大，特别是当稀土浓度低于0.10g/L时，稀土难以回收，影响了稀土收率；

(4)进入萃取分离体系前，碳酸稀土需经盐酸分解、中和除杂工序，需要消耗盐酸和碱，才能制备出合格的稀土料液。特别是当混合稀土碳酸盐中Al₂O₃含量较高时，稀土分解液中和除杂效果差，需要很长的陈化时间才能固液分离，渣量大，稀土直收率低。除杂过程产生的中和渣所含的氢氧化铝和氢氧化铁沉淀在pH范围内呈胶状，不易过滤，渣含水率高，包裹稀土严重，可高达稀土总量的8％～10％，导致稀土直收率低。为回收铁铝渣中的稀土，则需要消耗大量的盐酸去重溶渣和草酸沉淀回收稀土，造成酸碱的重复消耗。

发明内容

本发明目的在于提供一种高纯碳酸稀土的制备方法及系统，本发明提供的方法步骤简单，成本低，容易操作，设备占地面积小，且所得碳酸稀土纯度高，稀土收率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种高纯碳酸稀土的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稀土料液过滤，得到滤液；

(2)将所述滤液通入阳离子交换树脂中进行吸附，得到负载树脂；所述阳离子交换树脂中的阳离子为能够形成可溶性碳酸盐的阳离子；

(3)用淋洗剂对所述负载树脂进行淋洗，得到负载稀土离子树脂；所述淋洗剂为氨水或金属氢氧化物溶液；

(4)使用解吸剂对负载稀土离子树脂进行解吸，得到空白树脂和碳酸稀土沉淀；所述解吸剂为碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液；

(5)将所述碳酸稀土沉淀过滤后洗涤，得到高纯碳酸稀土；

其中，所述阳离子交换树脂、淋洗剂和解吸剂中的阳离子种类相同。

优选的，所述稀土料液的REO浓度≤2g/L。

优选的，所述步骤(2)中阳离子交换树脂中的阳离子为NH₄ ⁺、K⁺或Na⁺。

优选的，所述步骤(3)的淋洗过程在空气气流作用下进行。

优选的，所述步骤(3)中淋洗剂的浓度为0.1～0.3mol/L；所述淋洗的速度为0.1～0.3L/min。

优选的，所述步骤(3)中，淋洗剂淋洗完成后，还包括用水对负载树脂进行淋洗。

优选的，所述步骤(4)中的碳酸盐溶液和碳酸氢盐溶液均为饱和溶液。

优选的，所述步骤(4)中的解吸过程在空气气流作用下进行。

优选的，所述步骤(4)中空白树脂经水洗涤后进行循环使用。

本发明还提供了一种高浓度碳酸稀土的制备系统，包括陶瓷过滤系统、离子交换柱、空气进气系统和抽滤洗涤系统；

所述离子交换柱的入口与所述陶瓷过滤系统的出水口连通；所述离子交换柱内部从上到下依次包括挡流板、阳离子交换树脂和过滤筛板；

所述离子交换柱柱体上设置有进气孔，所述进气孔与空气进气系统连通；

所述抽滤洗涤系统与所述离子交换柱的出口连通。

本发明提供了一种高纯碳酸稀土的制备方法，将稀土料液过滤后将滤液通入阳离子交换树脂中进行吸附，将稀土料液中的稀土离子和杂质离子(Fe³⁺、Al³⁺等)吸附在树脂上，得到负载树脂；然后用氨水或金属氢氧化物溶液对负载树脂进行淋洗，将其中的杂质离子洗脱，得到负载稀土离子树脂；最后使用碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液对负载稀土离子树脂进行解吸，得到空白树脂和碳酸稀土沉淀，碳酸稀土沉淀过滤后洗涤，即可得到高纯碳酸稀土；其中的负载稀土离子树脂在解吸的同时转型为阳离子交换树脂，可以循环使用。在本发明的整个制备过程中，阳离子能够循环利用，且解吸步骤可一步完成树脂解吸、树脂转型和稀土沉淀，从而把解吸负载稀土离子树脂、树脂再转型、碳酸稀土沉淀简化为一个工序，节约了酸碱的用量，简化了操作过程，降低了生产成本，特别是固定资产的投资；此外，本发明的方法可以减少土建投资(无需挖沉淀池)，提高了投资利用率，节约了资源。

本发明还提供了一种高纯碳酸稀土的制备系统，该系统结构简单，占地面积小，可随采矿点的转移而整体搬迁，从而实现设备的重复使用，节省设备投入资金。

附图说明

图1为本发明制备高纯碳酸稀土的工艺流程图；

图2为本发明高纯碳酸稀土制备系统的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种高纯碳酸稀土的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稀土料液过滤，得到滤液；

(2)将所述滤液通入阳离子交换树脂中进行吸附，得到负载树脂；所述阳离子交换树脂中的阳离子为能够形成可溶性碳酸盐的阳离子；

(3)用淋洗剂对所述负载树脂进行淋洗，得到负载稀土离子树脂；所述淋洗剂为氨水或金属氢氧化物溶液；

(4)使用解吸剂对负载稀土离子树脂进行解吸，得到空白树脂和碳酸稀土沉淀；所述解吸剂为碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液；

(5)将所述碳酸稀土沉淀过滤后洗涤，得到高纯碳酸稀土；

其中，所述阳离子交换树脂、淋洗剂和解吸剂中的阳离子种类相同。

本发明将稀土料液过滤，得到滤液。在本发明中，所述稀土料液优选为低浓度稀土料液，稀土料液的REO浓度优选≤2g/L，更优选为0.1～2g/L，进一步优选为0.5～1.5g/L，本发明对所述低浓度稀土料液的来源没有特殊要求，离子型稀土矿浸矿母液、尾矿浸出液、尾矿淋滤水和石灰渣浸出液等常见的低浓度稀土料液都可以作为本发明的原料稀土料液，上述低浓度稀土料液中除稀土离子外，还包括Fe³⁺和Al³⁺等杂质离子。本发明优选使用陶瓷过滤系统进行过滤，通过过滤除去稀土料液中的泥沙和悬浮物等固体杂质。

得到滤液后，本发明将所述滤液通入阳离子交换树脂中进行吸附，得到负载树脂。在本发明中，所述阳离子交换树脂中的阳离子为能够形成可溶性碳酸盐的阳离子，具体优选为NH₄ ⁺、K⁺或Na⁺，即所述阳离子交换树脂具体为氨型、钠型或钾型树脂；在本发明的具体实施例中，所述阳离子交换树脂优选以氢型树脂转型得到，将氢型树脂中的氢离子转型为本发明所需的阳离子；本发明对所述转型的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的转型方法即可，以氢型树脂转型为氨型树脂为例，转型原理如式I所示：

本发明对所述吸附过程中滤液的流速没有特殊要求，在具体吸附过程中，可根据阳离子交换树脂的树脂柱内径控制流速，能够使稀土离子充分吸附在树脂上即可；本发明对所述吸附过程的吸附时间没有特殊要求，吸附至动态平衡即可。

在本发明中，若稀土料液为离子型稀土矿浸矿母液，吸附后的料液(吸附后液)优选返回浸矿浸矿系统作为浸矿液重复利用。

以氨型树脂为例，吸附过程的原理如式II所示：

得到负载树脂后，本发明用淋洗剂对所述负载树脂进行淋洗，得到负载稀土离子树脂。在本发明中，所述淋洗剂为氨水或金属氢氧化物溶液；所述金属氢氧化物溶液具体优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；本发明以氨水或金属氢氧化物溶液为淋洗剂，可以使树脂中的铁、铝等杂质离子形成沉淀物，进而洗脱下来，而稀土离子则不会被洗脱，从而实现杂质离子和稀土离子的分离。

在本发明中，所述淋洗剂中的阳离子种类和阳离子交换树脂中的阳离子一致；所述淋洗剂的浓度优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.15～0.25mol/L；所述淋洗的速度优选为0.1～0.3L/min，更优选为0.2L/min；在本发明中，所述淋洗剂的用量优选根据杂质离子含量进行计算，优选为理论用量的1.2倍，在该淋洗剂用量条件下，可以去除大量的铁、铝等杂质离子，且为了保证铁铝离子的去除率，会有一小部分稀土离子被洗脱，本发明优选将淋洗过程中产生的淋洗液返回阳离子交换树脂吸附的步骤进行再次吸附，进一步回收淋洗液中的稀土离子。

在本发明中，所述淋洗优选在空气气流作用下进行；本发明在淋洗过程中通入空气气流，可以促进铁铝离子的氧化，促进沉淀的形成。

以淋洗剂为氨水为例，所述淋洗过程的原理如式III所示：

在本发明中，淋洗剂淋洗完成后，本发明优选使用纯水对负载树脂淋洗一次，以去除树脂上的淋洗剂残留。

得到负载稀土离子树脂后，本发明使用解吸剂对负载稀土离子树脂进行解吸，得到空白树脂和碳酸稀土沉淀。在本发明中，所述解吸剂为碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液，优选为碳酸铵溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液；所述解吸剂中的阳离子和所述阳离子交换树脂、淋洗剂中的阳离子种类一致，本发明在吸附、淋洗和解吸过程中保证阳离子种类一致，可以避免杂质的引入。在本发明中，所述碳酸盐溶液和碳酸氢盐溶液均优选为饱和溶液；本发明对解吸解吸过程中解吸剂的流速没有特殊要求，能够将稀土离子解吸完全即可，在本发明的具体实施例中，所述解吸过程中解吸剂的流速优选为10～30mL/min，更优选为20mL/min；所述解吸过程优选在空气气流作用下进行；解吸后稀土离子形成碳酸稀土沉淀，本发明通过通入空气促进碳酸稀土沉淀和空白树脂之间的分离。本发明对所述空气气流的流速没有特殊要求，在实际操作过程中根据分离效果以及树脂柱的体积调节空气流速即可。本发明对所述解吸的时间没有特殊要求，能够将树脂上吸附的稀土离子完全解吸即可。

在本发明中，解吸后的空白树脂经水淋洗后可循环使用，无需进行其他处理。

以解吸剂为碳酸钠为例，所述解吸的原理如式IV所示：

以碳酸钠溶液为例说明本发明的解吸过程：在解吸过程中，碳酸钠溶液中的钠离子和树脂中的稀土离子交换，树脂重新被转型成为钠型树脂，同时解吸出的稀土离子与碳酸根结合形成碳酸稀土。本发明将稀土离子解吸、树脂转型和稀土离子沉淀综合成一个步骤，碳酸盐(或碳酸氢盐)溶液同时起到解吸剂、转型剂和沉淀剂的三重作用，缩短了操作过程，大幅度降低了生产成本。

得到碳酸稀土沉淀后，本发明将所述碳酸稀土沉淀过滤后洗涤，得到高纯碳酸稀土。本发明对所述过滤的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方法即可；所述洗涤用洗涤剂优选为纯水，将过滤所得固体表面杂质清洗干净即可；洗涤后的碳酸稀土纯度可以达到97.5％以上，为高纯碳酸稀土。

本发明还提供了一种高浓度碳酸稀土的制备系统，结构如图2所示，包括陶瓷过滤系统1、离子交换柱2、空气进气系统5和抽滤洗涤系统7。

在本发明中，所述离子交换柱2的入口与所述陶瓷过滤系统1的出水口连通；所述离子交换柱2内部从上到下依次包括挡流板3、阳离子交换树脂4和过滤筛板6；在本发明中，所述过滤筛板6的孔径小于阳离子交换树脂的粒径，从而保证在碳酸稀土沉淀顺利通过的同时树脂不会从过滤筛板中流出。

在本发明中，所述离子交换柱2柱体上设置有进气孔，所述进气孔与空气进气系统5连通。

在本发明中，所述离子交换柱顶部优选还设置有淋洗剂入口、解吸剂入口和洗水入口，在应用时，淋洗剂、解吸剂和洗水分别从相应入口通入。

本发明对所述离子交换柱2的尺寸以及阳离子交换树脂的装柱高度均没有特殊要求，在实际应用过程中，根据稀土料液的处理量确定即可。

在本发明中，所述空气进气系统5优选包括空压机和进气管，空压机通过进气管和离子交换柱的进气孔连通，且进气管上优选设置有阀门，用于控制气流大小；在本发明的具体实施例中，所述离子交换柱2的柱体上优选设置有多个进气孔，分别通过不同的进气管和空压机连通，进气孔在柱体上均匀分布，以确保空气气流在离子交换柱内均匀分布。

在本发明中，所述抽滤洗涤系统与所述离子交换柱的出口连通。

本发明对所述陶瓷过滤系统1和抽滤洗涤系统7没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的上述系统即可。

本发明的系统在应用时，按照上述方案所述方法进行操作即可。下面结合图2说明利用本发明的系统制备高纯碳酸稀土的过程：低浓度稀土料液经陶瓷过滤系统1过滤后通过挡流板3进入离子交换柱2与柱内阳离子交换树脂4进行交换吸附，得到负载树脂；在空气进气系统5的作用下，用淋洗剂淋洗负载树脂，除去大量的铁、铝杂质，得到淋洗液和负载稀土离子树脂，淋洗液返回重新吸附回收稀土；负载稀土离子树脂在空气进气系统5和解吸剂(碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液)的双重作用下进行解吸，获得空白树脂和碳酸稀土沉淀；空白树脂经洗水淋洗后继续循环使用，碳酸稀土沉淀经过滤筛板6过滤后进入抽滤洗涤系统7洗涤，洗涤后的碳酸稀土即为高纯碳酸稀土。

本发明提供的系统结构简单，占地面积小，可随采矿点的转移而整体搬迁，从而实现设备的重复使用，节省设备投入资金。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

选取C_(REO)＝1.52g/L、C_(总Fe)＝0.44mg/L、C_(Al ³⁺ ₎＝0.35g/L的矿山浸出母液，用陶瓷过滤器过滤泥沙和悬浮物后，进入Φ100×1000mm的离子交换柱中与NH₄ ⁺型TP207树脂进行动态吸附至平衡(当吸附后液和吸附母液中REO浓度相等即视为吸附平衡)，树脂装柱高度为600mm，吸附后的树脂在空气气流的作用下用20L、0.15mol/L的氨水以0.25L/min的速度淋洗，淋洗完成后用纯水淋洗1次，所得的负载稀土离子树脂在空气气流的作用下用饱和碳酸氢铵溶液解吸，获得NH₄ ⁺型TP207树脂和碳酸稀土沉淀，碳酸稀土沉淀过滤、洗涤后得到高纯碳酸稀土，化验结果如表1所示。

表1 NH₄ ⁺体系制备高纯碳酸稀土产物化验结果

实施例2

选取C_(REO)＝1.02g/L、C_(总Fe)＝0.34mg/L、C_(Al ³⁺ ₎＝0.26g/L的矿山浸出母液，用陶瓷过滤器过滤泥沙和悬浮物后，进入Φ100×1000mm的离子交换柱中与Na⁺型TP207树脂进行动态吸附至平衡(当吸附后液和吸附母液中REO浓度相等即视为吸附平衡)，树脂装柱高度为600mm，吸附后的树脂在空气气流的作用下用15L、0.20mol/L的氨水以0.15L/min的速度淋洗，淋洗完成后用纯水淋洗1次，所得的负载稀土离子树脂在空气气流的作用下用饱和碳酸钠溶液解吸，获得Na⁺型TP207树脂和碳酸稀土沉淀，碳酸稀土沉淀过滤、洗涤后得到高纯碳酸稀土，化验结果如表2所示。

表2 Na⁺体系制备高纯碳酸稀土产物化验结果

实施例3

选取C_(REO)＝0.28g/L、C_(总Fe)＝0.18mg/L、C_(Al ³⁺ ₎＝0.11g/L的矿山浸出母液，用陶瓷过滤器过滤泥沙和悬浮物后，进入Φ100×1000mm的离子交换柱中与K⁺型TP207树脂进行动态吸附至平衡(当吸附后液和吸附母液中REO浓度相等即视为吸附平衡)，树脂装柱高度为600mm，吸附后的树脂在空气气流的作用下用12L、0.25mol/L的氨水以0.10L/min的速度淋洗，淋洗完成后用纯水淋洗1次，所得的负载稀土离子树脂在空气气流的作用下用饱和碳酸钾溶液解吸，获得K⁺型TP207树脂和碳酸稀土沉淀，碳酸稀土沉淀过滤、洗涤后得到高纯碳酸稀土，化验结果如表3所示。

表3 K⁺体系制备高纯碳酸稀土产物化验结果

根据实施例1～3可以看出，本发明提供的方法能够用低浓度稀土料液制备高纯碳酸稀土，制备方法简单，容易操作，将稀土离子解吸、树脂转型和稀土离子沉淀综合成一个步骤，解吸后的转型树脂可循环使用，缩短了操作过程，大幅度降低了生产成本。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高纯碳酸稀土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将稀土料液过滤，得到滤液；

(2)将所述滤液通入阳离子交换树脂中进行吸附，得到负载树脂；所述阳离子交换树脂中的阳离子为能够形成可溶性碳酸盐的阳离子；

(3)用淋洗剂对所述负载树脂进行淋洗，得到负载稀土离子树脂；所述淋洗剂为氨水或金属氢氧化物溶液；

(4)使用解吸剂对负载稀土离子树脂进行解吸，得到空白树脂和碳酸稀土沉淀；所述解吸剂为碳酸盐溶液或碳酸氢盐溶液；

(5)将所述碳酸稀土沉淀过滤后洗涤，得到高纯碳酸稀土；

其中，所述阳离子交换树脂、淋洗剂和解吸剂中的阳离子种类相同。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土料液的REO浓度≤2g/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中阳离子交换树脂中的阳离子为NH₄ ⁺、K⁺或Na⁺。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的淋洗过程在空气气流作用下进行。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中淋洗剂的浓度为0.1～0.3mol/L；所述淋洗的速度为0.1～0.3L/min。

6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，淋洗剂淋洗完成后，还包括用水对负载树脂进行淋洗。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的碳酸盐溶液和碳酸氢盐溶液均为饱和溶液。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的解吸过程在空气气流作用下进行。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中空白树脂经水洗涤后进行循环使用。

10.一种高浓度碳酸稀土的制备系统，其特征在于，包括陶瓷过滤系统、离子交换柱、空气进气系统和抽滤洗涤系统；

所述离子交换柱的入口与所述陶瓷过滤系统的出水口连通；所述离子交换柱内部从上到下依次包括挡流板、阳离子交换树脂和过滤筛板；

所述离子交换柱柱体上设置有进气孔，所述进气孔与空气进气系统连通；

所述抽滤洗涤系统与所述离子交换柱的出口连通。