CN107675002A - 一种基于三烷基氧化膦固体吸附剂从硫酸溶液中回收钪的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于三烷基氧化膦固体吸附剂从硫酸溶液中回收钪的方法。所采用的吸附剂通过含浸的方法将三烷基氧化膦(TRPO)负载到支撑载体的微孔道内或表面上制备而成,再将上述合成的TRPO固体吸附剂填充到交换分离柱中,实现从含钪及其他杂质元素(如Al、Fe、Ti、RE等)的硫酸溶液中钪与其他杂质元素的高效分离,后续经解吸、沉淀、煅烧,制备得到三氧化二钪(Sc2O3)。经上述一个流程,Sc2O3的纯度可达到99.5%,回收率在95%以上。本发明具有分离操作简单易行,药剂用量小,钪回收率高,产品纯度高,几乎不使用有机溶剂,酸液废水可循环利用,环境污染小的特点。
Description
技术领域
本发明属于钪的湿法冶金技术领域,是一种稀土分离回收纯化方法,具体涉及一种基于三烷基氧化膦固体吸附剂从硫酸溶液中分离回收纯化钪的方法。
背景技术
钪是一种重要的过渡稀土元素,由于其良好的物理化学性能而广泛应用于照明行业、合金工业、陶瓷材料、催化化学、核能工业和燃料电池等。随着高新技术的发展,对氧化钪的需求量日益增多。
钪在自然界中极其分散,主要以伴生矿物的形式较稀散地分布于其他矿物中,其分离和提取难度较高、工艺较复杂,回收成本高,价格昂贵,产量有限,限制了其广泛应用。
在矿物浸出过程中,硫酸因其强酸性和较好的稳定性,是一种常用的酸。开发低成本、高效率、绿色环保的从硫酸溶液中回收钪的方法和流程具有一定的现实意义。
目前,我国钪多数是从钛白硫酸废酸中提取的。每生产1t钛白粉会产生5-6t硫酸废酸,其中平均含钪量为10-20mg/L,每万吨钛白粉可产生含500kg-1200kg Sc的废酸,具有可观的回收价值。由于其中杂质元素含量远高于钪,提取难度较大。目前工业上常用的方法是萃取法,具有设备简单,分离效率高,萃取剂可以重复利用,成本低等优点。目前,萃取法提钪应用最广泛的方法是P204-TBP-煤油体系萃取,已建成多条生产线。但生产过程中存在萃取过程乳化严重、有机相再生困难、双氧水除钛成本高、反萃分相困难等问题。
发明内容
本发明主要针对常规液液萃取中乳化严重、有机相再生困难、反萃分相困难等问题,提供了一种基于三烷基氧化膦固体吸附剂从硫酸溶液中分离回收纯化钪的方法解决上述问题。
本发明提供了一种基于三烷基氧化膦固体吸附剂从硫酸溶液中分离回收纯化钪的方法。具体说,本发明的方法包括下述步骤:
(1)TRPO固体吸附剂制备:室温-100℃下,使用抽真空含浸处理法将三烷基氧化膦(TRPO)负载到支撑载体的微孔道内或表面上,制得TRPO固体吸附剂;
(2)柱分离:在交换柱中填充步骤(1)所制得的TRPO固体吸附剂,用上述填充交换柱对含钪硫酸溶液进行吸附分离,直至流出液中钪离子浓度大于0.1mg/L;
(3)淋洗:吸附结束后,用2-10个柱床体积的与上述待分离溶液相同体系不含金属离子的溶液对步骤(2)吸附后的柱子进行淋洗,淋洗温度为15-60℃,流速为0.005-0.5柱床体积/分钟;所述相同体系不含金属离子的溶液即相同酸度、相同双氧水含量的不含金属离子的硫酸溶液;
(4)解吸:淋洗结束后用2-50柱床体积的解吸液对钪进行解吸,温度为15-60℃,流速为0.005-0.5柱床体积/分钟;
(5)沉淀:用草酸对上述钪的解吸液进行沉淀,草酸添加量与待分离钪的摩尔比为2.5-3.2:1;
(6)煅烧:将固体沉淀物在700-900℃下煅烧1-3h,制得三氧化二钪。
优选的,上述方法还包括将解吸后的交换柱返回步骤(2)中再次进行吸附,重复分离过程。
优选的,步骤(1)中,所述支撑载体为多孔性二氧化硅类载体或XAD系列载体中的任一种。
优选的,制得的TRPO固体吸附剂为TRPO的担载量为5-60%,吸附剂的平均当量直径为30-200微米,平均孔径10-500nm的多孔性材料。
优选的,步骤(2)中,所述吸附分离,即将含钪硫酸溶液流过TRPO填充柱,待分离的含钪硫酸溶液与填充柱床体积比为10-500:1,温度为15-60℃,流速为0.005-0.5柱床体积/分钟。
优选的,步骤(2)中,含钪硫酸溶液中,硫酸的浓度为pH=4-10mol/L。
优选的,步骤(2)中,含钪硫酸溶液中,硫酸的浓度为pH=4-5mol/L,当硫酸的浓度为pH=4-5mol/L时,分离效果较好。
优选的,步骤(2)中,根据待分离硫酸溶液中钛含量,添加其质量含量0.1-5%的双氧水,以抑制对溶液中钛的吸附,提高柱子效率。
优选的,步骤(2)中,吸附分离前,对TRPO吸附剂填充柱进行预平衡,即将2-10柱床体积的与待分离溶液体系相同但不含金属离子的硫酸溶液流过TRPO吸附剂填充柱。
优选的,步骤(4)中,解吸液为水或pH=5-1M的稀硫酸或DTPA、EDTA溶液中的任一种。
本发明中的待分离溶液与TRPO固体吸附剂的比的确定与待分离硫酸溶液中钪的浓度和酸度有关,以分离后溶液中钪的浓度低于0.1mg/L为佳。
本发明中的含钪硫酸溶液还包括杂质金属元素,所述的杂质金属元素包括铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、其他稀土(RE)等钪分离过程中常见的杂质元素。
本发明的有益效果是:
(1)通过柱吸附分离、淋洗、解吸、沉淀、煅烧过程直接从含少量钪的硫酸溶液中实现钪与其他杂质元素的分离,制备得到高纯度钪产品,Sc2O3的纯度可达到99.5%,回收率在95%以上。
(2)几乎不使用有机溶剂,酸液可回收循环利用,降低了化工原料消耗和污染物排放,减少生产成本。
(3)工艺简单、操作方便,生产成本低,适合于生产高纯度钪。
附图说明
附图1为TRPO/SiO2-P从硫酸溶液中回收钪的分离过程。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明的具体实施方式进行详细描述,但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种基于三烷基氧化膦固体吸附剂从硫酸溶液中分离回收纯化钪的方法,包括以下步骤:
(1)TRPO固体吸附剂制备:分离过程中所用到的TRPO固体吸附剂是分离过程中所用到的TRPO固体吸附剂是将三烷基氧化膦(TRPO)溶解在有机溶剂二氯甲烷中,40℃下,通过抽真空逐步减压含浸的方法将三烷基氧化膦(TRPO)负载到多孔性二氧化硅载体SiO2-P的微孔道内,制备复合而成,得到TRPO/SiO2-P吸附剂,TRPO的有效担载量为33%。
(2)柱分离:在交换柱(Φ7*80mm,柱床体积为3mL)中填充上述步骤(1)中制备的TRPO固体吸附剂,用上述填充交换柱对含钪及其他杂质金属离子(Al、Ti、Fe、La、Ce、Y)的5M硫酸溶液(含0.2%双氧水)进行吸附分离,即将70mL含钪硫酸溶液流过TRPO填充柱,温度为25℃,流速为0.5mL/min,直至流出液中Sc浓度大于0.1mg/L。吸附分离之前,需用15mL 5M不含金属离子的硫酸溶液(含0.2%双氧水)对TRPO填充柱进行预平衡。
(3)淋洗:吸附结束后,用25mL柱床体积的相同体系不含金属离子的硫酸溶液(5M硫酸溶液,含0.2%双氧水)对上述步骤(2)中吸附后柱子进行淋洗,温度为25℃,流速为0.5mL/min。
(4)解吸:淋洗结束后用pH=2稀硫酸对上述吸附柱进行解吸,解吸液用量120mL,温度为30-35℃,流速为0.5mL/min。步骤(2)、(3)、(4)的分离过程如图1所示。
(5)沉淀:用草酸对上述钪的解吸液进行沉淀,草酸添加量与待分离钪的摩尔比为2.5:1。
(6)煅烧过程:对e中溶液固液分离后,对固体沉淀物在700-900℃下煅烧1-3h,制备得到三氧化二钪产品。
(7)填充柱返回步骤(2)中再次进行吸附,重复上述分离过程。
经过上述步骤,制备得到的三氧化二钪产品纯度为99.60%,整个流程的回收率96%。
实施例2
一种基于三烷基氧化膦固体吸附剂从硫酸溶液中分离回收纯化钪的方法,包括以下步骤:
(1)TRPO固体吸附剂制备:分离过程中所用到的TRPO固体吸附剂是将三烷基氧化膦(TRPO)溶解在有机溶剂二氯甲烷中,40℃下,通过抽真空逐步减压含浸的方法将TRPO负载到多孔性二氧化硅载体SiO2-P的微孔道内,制备复合而成,得到TRPO/SiO2-P吸附剂,TRPO的有效担载量为33%,吸附剂的平均当量直径为60微米左右,平均孔径为30-50nm左右的多孔性材料。
(2)柱分离:在交换柱(Φ7*80mm,柱床体积为3mL)中填充上述步骤(1)中制备的TRPO固体吸附剂,用上述填充交换柱对含钪及其他杂质金属离子(Al、Ti、Fe、La、Ce、Y)的4M硫酸溶液(含0.2%双氧水)进行吸附分离,即将300mL含钪硫酸溶液流过TRPO填充柱,温度为25℃,流速为0.6mL/min,直至流出液中Sc浓度大于0.1mg/L。吸附分离之前,需用24mL 4M不含金属离子的硫酸溶液(含0.2%双氧水)对TRPO填充柱进行预平衡。
(3)淋洗:吸附结束后,用30mL柱床体积的相同体系不含金属离子的硫酸溶液(4M硫酸溶液,含0.2%双氧水)对上述步骤(2)中吸附后柱子进行淋洗,温度为30℃,流速为0.6mL/min。
(4)解吸:淋洗结束后用pH=2稀硫酸对上述吸附柱进行解吸,解吸液用量120mL,温度为35-40℃,流速为0.6mL/min。
(5)沉淀:用草酸对上述钪的解吸液进行沉淀,草酸添加量与待分离钪的比值为3:1。
(6)煅烧过程:对e中溶液固液分离后,对固体沉淀物在700-900℃下煅烧1-3h,制备得到三氧化二钪产品。
(7)填充柱返回步骤(2)中再次进行吸附,重复上述分离过程。
经过上述步骤,制备得到的三氧化二钪产品纯度为99.58%,整个流程的回收率96%。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式,并且很显然,根据上述教导,可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用,从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种基于三烷基氧化膦固体吸附剂从硫酸溶液中回收钪的方法,其特征在于,包括下述步骤:
(1)TRPO固体吸附剂制备:室温-100℃下使用抽真空含浸处理法将三烷基氧化膦(TRPO)负载到支撑载体的微孔道内或表面上,制得TRPO固体吸附剂;
(2)柱分离:在交换柱中填充步骤(1)所制得的TRPO固体吸附剂,用上述填充交换柱对含钪硫酸溶液进行吸附分离,直至流出液中钪离子浓度大于0.1mg/L;
(3)淋洗:吸附结束后,用2-10个柱床体积的与上述待分离溶液相同体系不含金属离子的溶液对步骤(2)吸附后的柱子进行淋洗,淋洗温度为15-60℃,流速为0.005-0.5柱床体积/分钟;
(4)解吸:淋洗结束后用2-50柱床体积的解吸液对钪进行解吸,温度为15-60℃,流速为0.005-0.5柱床体积/分钟;
(5)沉淀:用草酸对上述钪的解吸液进行沉淀,草酸添加量与待分离钪的摩尔比为2.5-3.2:1;
(6)煅烧:将固体沉淀物在700-900℃下煅烧1-3h,制得三氧化二钪。
2.根据权利要求1所述的从硫酸溶液中回收钪的方法,其特征在于,还包括将解吸后的交换柱返回步骤(2)中再次进行吸附,重复分离过程。
3.根据权利要求1所述的从硫酸溶液中回收钪的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述支撑载体为多孔性二氧化硅类载体或XAD系列载体中的任一种。
4.根据权利要求3所述的从硫酸溶液中回收钪的方法,其特征在于,制得的TRPO固体吸附剂为TRPO的担载量为5-60%,吸附剂的平均当量直径为30-200微米,平均孔径10-500nm的多孔性材料。
5.根据权利要求1所述的从硫酸溶液中回收钪的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述吸附分离,即将含钪硫酸溶液流过TRPO填充柱,待分离的含钪硫酸溶液与填充柱床体积比为10-500:1,温度为15-60℃,流速为0.005-0.5柱床体积/分钟。
6.根据权利要求5所述的从硫酸溶液中回收钪的方法,其特征在于,步骤(2)中,含钪硫酸溶液中,硫酸的浓度为pH=4-10mol/L。
7.根据权利要求6所述的从硫酸溶液中回收钪的方法,其特征在于,步骤(2)中,含钪硫酸溶液中,硫酸的浓度为pH=4-5mol/L。
8.根据权利要求5所述的从硫酸溶液中回收钪的方法,其特征在于,步骤(2)中,根据待分离硫酸溶液中钛含量,添加其质量含量0.1-5%的双氧水。
9.根据权利要求5所述的从硫酸溶液中回收钪的方法,其特征在于,步骤(2)中,吸附分离前,对TRPO吸附剂填充柱进行预平衡,即将2-10柱床体积的与待分离溶液体系相同但不含金属离子的硫酸溶液流过TRPO吸附剂填充柱。
10.根据权利要求1所述的从硫酸溶液中回收钪的方法,其特征在于,步骤(4)中,解吸液为水或pH=5-1M的稀硫酸或DTPA、EDTA溶液中的任一种。
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