CN106938188A - 脱除并回收硫酸尾气中so2的吸附剂及其制备 - Google Patents

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CN106938188A CN201610429447.XA CN201610429447A CN106938188A CN 106938188 A CN106938188 A CN 106938188A CN 201610429447 A CN201610429447 A CN 201610429447A CN 106938188 A CN106938188 A CN 106938188A
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Abstract

本发明公开了一种脱除并回收硫酸尾气中SO2的吸附剂及其制备，所述吸附剂是通过离子交换法、脱铝后离子交换法、铵交换后焙烧法和/或负载金属氧化物法处理Y型分子筛、丝光沸石和/或ZSM‑5得到的改性沸石分子筛。本吸附剂可将硫酸尾气中的SO2脱除至≤1mg/m3，远低于国家排放标准。在工艺操作条件下，可实现使用寿命内无损耗，从而大大降低运行成本。变温负压解吸后的解吸气中SO2浓度为85～98％，可直接回硫酸厂的制酸工段回收利用，不产生其他固体或液体的二次污染。

Description

脱除并回收硫酸尾气中SO2的吸附剂及其制备
技术领域
本发明涉及一种应用于硫酸尾气处理的吸附剂。本吸附剂可深度吸附硫酸尾气中的微量SO2，经吸附处理的硫酸尾气达到并低于国家排放标准，变温负压解吸后得到的高浓度SO2可回到制酸工段再利用。
背景技术
SO2是引起酸雨、危害生物体包括人体健康的大气污染物。硫酸尾气则是SO2工业排放的重要来源。2013年10月，国家标准GB 26132-2010硫酸工业污染物排放标准正式实施，要求硫酸尾气中二氧化硫浓度从原有的860mg/m3降到400mg/m3以下，而执行大气污染物排放特别限值的地区要降到200mg/m3以下。
2013年我国硫酸产量8650万吨，硫酸尾气排放量约2085亿立方米。目前国内制酸设备工艺主要为两转两吸工艺，尾气中二氧化硫排放浓度为800～1500mg/m3，与新标准400mg/m3差距仍较大。根据全国硫酸行业技术交流会提供的信息，截至2013年全国约有30％产能达不到新标准的要求，当年即有625亿立方米的硫酸尾气需要净化处理。
硫酸尾气脱硫技术可按脱硫产物回收利用的程度分为以下三类：
1)第一类是将SO2转化为不可回收或难以利用的固体废弃物，如石膏法等。
2)第二类是将SO2转化为稀硫酸，如双氧水氧化法、活性炭湿式催化法。
3)第三类是将低浓度SO2吸收后再解吸得到高浓度SO2，回制酸工段制取硫酸。主要有活性焦法、有机胺法。
第二类方法得到的稀硫酸理论上可以回收利用，如CN101708431B将增湿后的硫酸尾气中的二氧化硫通过催化氧化转变为稀硫酸返回硫酸生产系统。但这就要求硫酸生产工艺中串酸过程需要补充新鲜水。当炉气温度高，带入水含量较大而不需要补充新鲜水时，产品稀硫酸就不能回收利用。相比之下，第三类方法可直接利用回收的高浓度SO2生产硫酸，从回收利用的便捷及与生产设备匹配的角度来看更具优势。但有机胺法和活性焦法运行成本都比较高。1吨SO2转化为硫酸市价450元，而有机胺法和活性焦法吸收1吨SO2所需吸收剂成本却分别达到5400元和4650元，因此两种方法的运行成本都集中在“剂耗”上(吸收剂或化学试剂的损耗)。以目前最大规模的年产100万吨的硫酸厂为例(排放量30万m3/h)，采用上述两种方法将含SO2为1000mg/m3的尾气净化至<400mg/m3，每年的剂耗分别达到640万元和744万元，而回收得到的硫酸市值只有60万元。若再加上设备投资及运行成本，尾气处理只能给硫酸厂带来更大负担。要想根本改善硫酸行业在环保压力和经济效益上的两难处境，只有进一步降低尾气处理的成本。
典型的两转两吸硫酸尾气组成(v/v，％)如下：
硫酸尾气非常干燥，组成中几乎完全没有水蒸气。尾气中的氮氧含量虽然很高，但SO2具有高得多的吸附能力，因为SO2是强极性分子(偶极矩接近水分子)，在极性吸附剂如沸石分子筛上极易吸附；而分子量大、沸点高(-10℃)又使它在非极性吸附剂如憎水分子筛或活性炭上也有良好的吸附能力；此外，它的动力学直径与N2相当，能够进入几乎所有吸附剂。所有这些因素都使SO2可列入强吸附质，并对N2、O2有很高的吸附选择性。
众所周知，吸附法是一种常用的用于净化气体中微量杂质的方法。吸附法的优势在于吸附剂的使用寿命长，运行过程中几乎没有损耗，因此“剂耗”得以极大地降低，从而降低硫酸尾气处理的成本。且优选合适的吸附剂可以将SO2脱至极低浓度，完全能够满足排放要求。尤其是对于像硫酸尾气这样组成简单、SO2是唯一的杂质且与氮氧极易分离的气体，从气源的特点上为吸附法的应用提供了可行性。吸附法的核心是吸附剂。本发明提供的即是针对硫酸尾气特点而开发的深度脱硫吸附剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于深度脱除并回收硫酸尾气中SO2的吸附剂及其制备方法。本发明提供的吸附剂可将硫酸尾气中SO2的浓度脱至1ppm以下。采用适当的方法解吸后，可得到浓度85～98％的SO2，可直接回到制酸工段。
本发明提供的吸附剂为改性沸石分子筛。所涉及的改性方法包括离子交换法、脱铝后离子交换法及负载金属氧化物法。其中离子交换是为了提高沸石分子筛的碱性或是骨架外阳离子的极性；脱铝是为了提高沸石分子筛的稳定性；负载金属氧化物是利用SO2与金属氧化物之间的相互作用，提高SO2的吸附容量。
优选的，所述沸石分子筛是Y型分子筛、丝光沸石和/或ZSM-5分子筛。
优选的，所述三种改性沸石分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3(摩尔比)分别为Y型分子筛在5～15范围内，丝光沸石在9～10范围内，ZSM-5分子筛在25～50范围内。
优选的，Y型分子筛的改性方法采用离子交换法、脱铝后离子交换法及负载金属氧化物法。
优选的，所述离子交换法具体是通过将含有待交换金属离子的水溶液与Y型分子筛混合打浆，向Y型分子筛中引入金属离子作为骨架外阳离子。所述金属离子种类可以是下列金属离子中的一种或多种：碱金属K离子、碱土金属Mg离子、Ca离子以及稀土金属La离子。所述金属离子种类为碱金属K离子时，交换度为0～100％，化学式为NaxK1-xY，x＝0～1.0；所述金属离子种类为碱土金属Mg离子、Ca离子时，交换度为0～90％，化学式为NaxCa(1-x)/2Y和NaxMg(1-x)/2Y，x＝0.1～1.0；为稀土金属La离子时，交换度为0～75％，化学式为NaxLa(1-x)/ 3Y，x＝0.25～1.0。
优选的，所述脱铝后离子交换法具体是先将Y型分子筛采用EDTA络合脱铝或水热处理脱铝，然后再进行离子交换。所述EDTA络合脱铝具体是用EDTA水溶液与分子筛混合打浆，经过滤、洗涤后干燥。所述水热处理脱铝具体是将分子筛与氯化铵溶液混合打浆，过滤、洗涤后250～300℃焙烧，再经600～900℃高温水蒸气处理，最后用稀盐酸浸泡后洗涤至中性。所述脱铝后离子交换是将上述EDTA络合脱铝或水热处理脱铝后的Y型分子筛与含有待交换金属离子的水溶液混合打浆。所述金属离子种类可以是下列金属离子中的一种或多种：碱金属K离子、碱土金属Mg离子、Ca离子以及稀土金属La离子。所述金属离子种类为碱金属K离子时，交换度为0～100％，化学式为NaxK1-xY1+δ，x＝0～1.0；所述金属离子种类为碱土金属Mg离子、Ca离子时，交换度为0～100％，化学式为NaxCa(1-x)/2Y1+δ和NaxMg(1-x)/2Y1+δ，x＝0～1.0；为稀土金属La离子时，交换度为0～100％，化学式为NaxLa(1-x)/3Y1+δ，x＝0～1.0。
优选的，所述负载金属氧化物改性方法具体是将Y型分子筛载体在一定温度和浓度的金属盐溶液中浸渍一定时间，经过滤、干燥、焙烧后得到所述负载金属氧化物的Y型分子筛。所述金属盐溶液优选为铁或铜的硝酸盐溶液，浓度为0.5～1.0mol/L；浸渍温度为30～80℃；浸渍时间为4～8小时；负载量按金属氧化物/Y型分子筛的重量百分比为0～25％。
优选的，丝光沸石和ZSM-5分子筛的改性方法采用铵交换后焙烧或负载金属氧化物。
优选的，所述铵交换后焙烧具体是将丝光沸石或ZSM-5分子筛与氯化铵溶液混合打浆，经过滤、洗涤后再经200～350℃焙烧。
优选的，上述丝光沸石和ZSM-5分子筛改性在200～350℃焙烧的最佳温度为260℃。
优选的，所述负载金属氧化物改性方法具体是将丝光沸石或ZSM-5分子筛载体在一定温度和浓度的金属盐溶液中浸渍一定时间，经过滤、干燥、焙烧后得到所述负载金属氧化物的丝光沸石或ZSM-5分子筛。所述金属盐溶液优选为铁或铜的硝酸盐溶液，浓度为1.0～1.5mol/L；浸渍温度为30～80℃；浸渍时间为4～12小时；负载量按金属氧化物/分子筛的重量百分比为0～18％。
本发明提供的吸附剂制备工艺流程参见图1。
基于上述吸附剂，本发明提供了一种深度脱除并回收硫酸尾气中SO2的方法，以所述改性沸石分子筛为吸附剂，在进气压力120～200KPa、吸附温度30～60℃、体积空速300～2000h-1的条件下对SO2浓度为500～1500mg/m3的硫酸尾气进行吸附，出口气体中SO2≤1mg/m3；吸附了SO2的吸附剂在解吸压力5～20KPa、解吸温度200～300℃下完全解吸，回收的解吸气中SO2浓度达85～98％。本发明提供的吸附剂的吸附、解吸操作流程见图2。
1、吸附阶段的技术指标
在硫酸尾气原料气SO2浓度为500～1500mg/m3、进气压力120～200KPa、吸附温度30～60℃、体积空速300～2000h-1下，经本发明提供的所述吸附剂吸附后的SO2≤1mg/m3。经四次吸附、解吸循环操作达到稳态后，Y型沸石及改性后Y型沸石的动态吸附容量Δ≥40mgSO2/克吸附剂；丝光沸石及改性后丝光沸石的动态吸附容量Δ≥32mg SO2/克吸附剂；ZSM-5分子筛及改性后ZSM-5分子筛的动态吸附容量Δ≥28mg SO2/克吸附剂。
2、解吸阶段的技术指标
本发明提供的所有吸附剂在解吸压力5～20KPa、解吸温度200～300℃下完全解吸，解吸气中SO2浓度85～98％，其余为共吸附的氮气和氧气。
3、吸附剂损耗与寿命指标
在硫酸尾气原料气SO2浓度为500～1500mg/m3、进气压力120～200KPa、吸附温度30～60℃、体积空速300～2000h-1；解吸压力5～20KPa、解吸温度200～300℃下，经300次吸附、解吸循环操作，本发明提供的吸附剂的脱硫深度保持在≤1mg/m3，动态吸附容量保持不变。实验结束后取样，吸附剂外观保持不变。XRD表征表明，吸附剂晶相未发生变化。
4、与公知技术相比本发明的优点
1)本发明提供的吸附剂能够对硫酸尾气进行深度脱硫，脱硫深度≤1mg/m3，远低于国家排放标准；
2)本发明提供的吸附剂在工艺操作条件下，可实现使用寿命内无损耗，从而大大降低运行成本。
3)本发明提供的吸附剂经解吸后，解吸气中SO2浓度为85～98％，可直接回硫酸厂的制酸工段回收利用，不产生其他固体或液体的二次污染。
附图说明
图1.吸附剂制备工艺流程，(a)离子交换Y型分子筛；(b)EDTA脱铝后离子交换Y型分子筛；(c)水热处理脱铝后离子交换Y型分子筛；(d)负载金属氧化物型Y型分子筛；(e)铵交换后焙烧丝光沸石或ZSM-5；(f)负载金属氧化物型丝光沸石或ZSM-5。
图2.吸附、解吸装置及操作流程图，MFC：质量流量控制器；V-1～3、V-5：截止阀；V-4：三通选择阀；(a)吸附阶段气体流动路径，操作条件：硫酸尾气原料气SO2浓度为1500mg/m3、进气压力120KPa、吸附温度30℃、体积空速500h-1；(b)解吸阶段气体流动路径，操作条件：解吸压力10KPa、解吸温度200℃。
具体实施方式
实施例一
向图2所示的吸附柱中分别装填5g NaY、丝光沸石和ZSM-5，硅铝比SiO2/Al2O3分别是NaY为5.2；丝光沸石为9.0；ZSM-5为35。在原料气SO2浓度为1500mg/m3、进气压力120KPa、吸附温度30℃、体积空速500h-1下进行吸附，吸附柱出口气体中SO2≤1mg/m3。经四次吸附、解吸循环操作达到稳态后，动态吸附容量Δ分别为40mg、32mg、28mg SO2/克吸附剂。
上述吸附剂在解吸压力10KPa、解吸温度200℃下完全解吸，解吸气中SO2浓度为85～98％，其余为共吸附的氮气和氧气。
实施例二
分别将原料硅铝比5.2的NaY原粉100g(干重)与1M KCl溶液0.85L、0.5M CaCl2溶液1L、0.5M MgCl2溶液1L和0.8M La(NO3)3溶液1.2L在80℃混合打浆1h。重复打浆三次，过滤、洗涤并烘干。在500℃焙烧后压片、造粒20～40目，样品名分别为KY、CaY、MgY和LaY。
向图2的吸附柱中分别装填5g KY、CaY、MgY和LaY，在原料气SO2浓度为1500mg/m3、进气压力120KPa、吸附温度30℃、体积空速500h-1下进行吸附，吸附柱出口气体中SO2≤1mg/m3。经四次吸附、解吸循环操作达到稳态后，动态吸附容量Δ分别为55mg、49mg、48mg和52mgSO2/克吸附剂。
上述吸附剂在解吸压力10KPa、解吸温度200℃下完全解吸，解吸气中SO2浓度为85～98％，其余为共吸附的氮气和氧气。
实施例三
取原料硅铝比5.2的NaY原粉120g(干重)，快速加入57.6g EDTA，水的用量共1800mL，室温下搅拌6h。经测定硅铝比提高至13.2。相应地，环己烷吸附量为11.2g/100g活化样品；晶格塌陷温度从974℃提高至1040℃。
分别将上述EDTA脱铝Y分子筛100g(干重)与1M KCl溶液0.85L、0.5M CaCl2溶液1L、0.5M MgCl2溶液1L和0.8M La(NO3)3溶液1.2L在80℃混合打浆1h。重复打浆三次，过滤、洗涤并烘干。在500℃焙烧后压片、造粒20～40目。样品名分别为EA-KY、EA-CaY、EA-MgY和EA-LaY。
向图2的吸附柱中分别装填5g EA-KY、EA-CaY、EA-MgY和EA-LaY，在原料气SO2浓度为1500mg/m3、进气压力120KPa、吸附温度30℃、体积空速500h-1下进行吸附，吸附柱出口气体中SO2≤1mg/m3。经四次吸附、解吸循环操作达到稳态后，动态吸附容量Δ分别为52mg、44mg、43mg和46mg SO2/克吸附剂。
上述吸附剂在解吸压力10KPa、解吸温度200℃下完全解吸，解吸气中SO2浓度为85～98％，其余为共吸附的氮气和氧气。
实施例四
取原料硅铝比5.2的NaY原粉120g(干重)，与1M氯化铵溶液1L在80℃混合打浆1h。重复打浆三次，过滤、洗涤后260℃焙烧。再经800℃高温水蒸气处理，最后用稀盐酸浸泡后洗涤至中性。经测定硅铝比提高至10.2。相应地，环己烷吸附量为12.3g/100g活化样品；晶格塌陷温度从974℃提高至1020℃。
分别将上述水热处理脱铝Y分子筛100g(干重)与1M KCl溶液0.85L、0.5M CaCl2溶液1L、0.5M MgCl2溶液1L和0.8M La(NO3)3溶液1.2L在80℃混合打浆1h。重复打浆三次，过滤、洗涤并烘干。在500℃焙烧后压片、造粒20～40目。样品名分别为HA-KY、HA-CaY、HA-MgY和HA-LaY。
向图2的吸附柱中分别装填5g HA-KY、HA-CaY、HA-MgY和HA-LaY，在原料气SO2浓度为1500mg/m3、进气压力120KPa、吸附温度30℃、体积空速500h-1下进行吸附，吸附柱出口气体中SO2≤1mg/m3。经四次吸附、解吸循环操作达到稳态后，动态吸附容量Δ分别为51mg、44mg、40mg和45mg SO2/克吸附剂。
上述吸附剂在解吸压力10KPa、解吸温度200℃下完全解吸，解吸气中SO2浓度为85～98％，其余为共吸附的氮气和氧气。
实施例五
分别取原料硅铝比5.2的NaY原粉120g(干重)，在0.5mol/L硝酸铜溶液和0.65mol/L硝酸铁溶液中50℃下浸渍6h，经过滤、干燥，在500℃焙烧后压片、造粒20～40目。样品分别命名为CuO/Y和FeO/Y。上述样品负载量按金属氧化物/Y型分子筛的重量百分比计，分别为12％和15％。
向图2的吸附柱中分别装填5g上述CuO/Y和FeO/Y，在原料气SO2浓度为1500mg/m3、进气压力120KPa、吸附温度30℃、体积空速500h-1下进行吸附，吸附柱出口气体中SO2≤1mg/m3。经四次吸附、解吸循环操作达到稳态后，动态吸附容量Δ分别为62mg和58mg SO2/克吸附剂。
上述吸附剂在解吸压力10KPa、解吸温度200℃下完全解吸，解吸气中SO2浓度为85～98％，其余为共吸附的氮气和氧气。
实施例六
分别取丝光沸石、ZSM-5约100g(干重)与1M氯化铵溶液1L在80℃混合打浆1h。重复打浆三次，过滤、洗涤后260℃焙烧。在500℃焙烧后压片、造粒20～40目。样品名分别为H-Mor和H-ZSM-5。
向图2的吸附柱中分别装填5g H-Mor和H-ZSM-5，在原料气SO2浓度为1500mg/m3、进气压力120KPa、吸附温度30℃、体积空速500h-1下进行吸附，吸附柱出口气体中SO2≤1mg/m3。经四次吸附、解吸循环操作达到稳态后，动态吸附容量Δ分别为35mg和32mg SO2/克吸附剂。
上述吸附剂在解吸压力10KPa、解吸温度200℃下完全解吸，解吸气中SO2浓度为85～98％，其余为共吸附的氮气和氧气。
实施例七
各取丝光沸石、ZSM-5约100g(干重)，分别在1.0mol/L硝酸铜溶液和1.2mol/L硝酸铁溶液中80℃下浸渍12h，经过滤、干燥，在500℃焙烧后压片、造粒20～40目。样品分别命名为CuO/Mor、FeO/Mor、CuO/ZSM-5和FeO/ZSM-5。上述样品负载量按金属氧化物/Y型分子筛的重量百分比计，分别为8％、10％和8％、12％。
向图2的吸附柱中分别装填5g上述CuO/Mor、FeO/Mor、CuO/ZSM-5和FeO/ZSM-5，在原料气SO2浓度为1500mg/m3、进气压力120KPa、吸附温度30℃、体积空速500h-1下进行吸附，吸附柱出口气体中SO2≤1mg/m3。经四次吸附、解吸循环操作达到稳态后，动态吸附容量Δ分别为42mg、40mg和38mg、34mg SO2/克吸附剂。
上述吸附剂在解吸压力10KPa、解吸温度200℃下完全解吸，解吸气中SO2浓度为85～98％，其余为共吸附的氮气和氧气。
实施例八
向图2的吸附柱中装填5g KY，在原料气SO2浓度为1500mg/m3、进气压力120KPa、吸附温度30℃、体积空速500h-1下进行吸附；在解吸压力10KPa、解吸温度200℃下进行解吸。经300次吸附、解吸循环操作，吸附后的气体中SO2保持在≤1mg/m3；解吸气中SO2浓度为85～98％，其余为共吸附的氮气和氧气；动态吸附容量Δ保持在53～56mg SO2/克吸附剂。实验结束后取样，吸附剂外观保持不变。XRD表征表明，吸附剂晶相未发生变化。

Claims (14)

1.一种用于脱除硫酸尾气中SO2的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂是通过离子交换法、脱铝后离子交换法、铵交换后焙烧法和/或负载金属氧化物法处理沸石分子筛得到的改性沸石分子筛。
2.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述沸石分子筛是Y型分子筛、丝光沸石和/或ZSM-5分子筛。
3.如权利要求2所述的吸附剂，其特征在于，所述Y型分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3为5～15，丝光沸石的硅铝比SiO2/Al2O3为9～10，ZSM-5分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3为25～50。
4.权利要求1所述吸附剂的制备方法，其特征在于，通过离子交换法、脱铝后离子交换法、铵交换后焙烧法和/或负载金属氧化物法处理沸石分子筛，得到改性沸石分子筛。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沸石分子筛是Y型分子筛，采用离子交换法对其进行改性，具体是将含有待交换金属离子的水溶液与Y型分子筛混合打浆，然后过滤、洗涤、干燥，在Y型分子筛中引入金属离子作为骨架外阳离子。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子是下列金属离子中的一种或多种：碱金属K离子、碱土金属Mg离子、Ca离子以及稀土金属La离子。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沸石分子筛是Y型分子筛，采用脱铝后离子交换法对其进行改性，具体是先将Y型分子筛采用EDTA络合脱铝或水热处理脱铝，将脱铝后的Y型分子筛与含有待交换金属离子的水溶液混合打浆，然后过滤、洗涤、干燥，得到改性Y型分子筛。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述EDTA络合脱铝是用EDTA水溶液与Y型分子筛混合打浆，经过滤、洗涤后干燥；所述水热处理脱铝是将Y型分子筛与氯化铵溶液混合打浆，过滤、洗涤后250～300℃焙烧，再经600～900℃高温水蒸气处理，最后用稀盐酸浸泡后洗涤至中性。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沸石分子筛是Y型分子筛，采用负载金属氧化物法对其进行改性，具体是将Y型分子筛在金属盐溶液中浸渍一段时间，然后过滤、干燥、焙烧，得到负载金属氧化物的Y型分子筛。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为铁或铜的硝酸盐溶液，浓度为0.5～1.0mol/L；浸渍温度为30～80℃；浸渍时间为4～8小时；负载量按金属氧化物/Y型分子筛的重量百分比为0～25％。
11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沸石分子筛是丝光沸石和/或ZSM-5分子筛，采用铵交换后焙烧法对其进行改性，具体是将丝光沸石和/或ZSM-5分子筛与氯化铵溶液混合打浆，过滤、洗涤后再经200～350℃焙烧。
12.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沸石分子筛是丝光沸石和/或ZSM-5分子筛，采用负载金属氧化物法对其进行改性，具体是将丝光沸石或ZSM-5分子筛在金属盐溶液中浸渍一段时间，然后过滤、干燥、焙烧，得到负载金属氧化物的丝光沸石和/或ZSM-5分子筛。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为铁或铜的硝酸盐溶液，浓度为1.0～1.5mol/L；浸渍温度为30～80℃；浸渍时间为4～12小时；负载量按金属氧化物/分子筛的重量百分比为0～18％。
14.一种深度脱除并回收硫酸尾气中SO2的方法，利用权利要求1～3任一项所述的吸附剂，在进气压力120～200KPa、吸附温度30～60℃、体积空速300～2000h-1的条件下对SO2浓度为500～1500mg/m3的硫酸尾气进行吸附；吸附了SO2的吸附剂在解吸压力5～20KPa、解吸温度200～300℃下进行解吸，回收解吸气。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109576029A (zh) * 2018-12-21 2019-04-05 大连海鑫化工有限公司 一种脱硫干燥剂及其制备方法
CN110589849A (zh) * 2019-07-01 2019-12-20 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 一种中硅zsm-5型分子筛制备方法及作为高选择性酸性气体吸附剂的应用
CN111017950A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 山东齐鲁华信高科有限公司 一种低成本ssz-13分子筛的制备方法及应用
CN112771004A (zh) * 2018-11-30 2021-05-07 庄信万丰股份有限公司 增强骨架外金属到硅铝酸盐沸石中的引入
US11242785B2 (en) 2020-06-30 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Process to capture SOx onboard vehicles and ships
CN114502272A (zh) * 2019-10-11 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 分子筛复合物与复合材料及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1242261A (zh) * 1998-07-17 2000-01-26 北京理工大学 二氧化硫的脱除催化剂
CN102335589A (zh) * 2011-09-16 2012-02-01 昆明理工大学 一种吸附剂及其制备方法和用途
CN103120929A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 固体脱硫吸附剂及其制备方法和用途
CN104415657A (zh) * 2013-09-09 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 采用改性吸附剂处理克劳斯工艺尾气的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1242261A (zh) * 1998-07-17 2000-01-26 北京理工大学 二氧化硫的脱除催化剂
CN102335589A (zh) * 2011-09-16 2012-02-01 昆明理工大学 一种吸附剂及其制备方法和用途
CN103120929A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 固体脱硫吸附剂及其制备方法和用途
CN104415657A (zh) * 2013-09-09 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 采用改性吸附剂处理克劳斯工艺尾气的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
何运昭 等: "二氧化硫废气的治理方法", 《化工环保》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112771004A (zh) * 2018-11-30 2021-05-07 庄信万丰股份有限公司 增强骨架外金属到硅铝酸盐沸石中的引入
CN109576029A (zh) * 2018-12-21 2019-04-05 大连海鑫化工有限公司 一种脱硫干燥剂及其制备方法
CN110589849A (zh) * 2019-07-01 2019-12-20 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 一种中硅zsm-5型分子筛制备方法及作为高选择性酸性气体吸附剂的应用
CN114502272A (zh) * 2019-10-11 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 分子筛复合物与复合材料及其应用
EP4032610A4 (en) * 2019-10-11 2023-01-04 China Petroleum & Chemical Corporation MOLECULAR SIEVE COMPLEX, COMPOSITE MATERIAL AND ITS APPLICATION
CN114502272B (zh) * 2019-10-11 2023-12-05 中国石油化工股份有限公司 分子筛复合物与复合材料及其应用
CN111017950A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 山东齐鲁华信高科有限公司 一种低成本ssz-13分子筛的制备方法及应用
US11242785B2 (en) 2020-06-30 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Process to capture SOx onboard vehicles and ships

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