CN109576029A - 一种脱硫干燥剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种脱硫干燥剂及其制备方法，其技术方案要点是采用成型后的4A分子筛在钙交换过程中同时完成金属组分改性。本发明制备方法简单易行，原料易得，在生产过程中无需额外增加改性工艺步骤，高效生产且同时保证产品质量要求。该工艺生产的脱硫干燥剂抗压强度较原料提高近30%，对H2S的吸附容量可高达52mg/g，静态吸水可达23wt%，且可循环再生，寿命长，吸附脱除的H2S可实现回收再利用。

Description

一种脱硫干燥剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油与天然气化工净化处理领域，涉及一种脱硫干燥剂及制备工艺，该工艺制备的吸附剂能够有效的脱除石油与天然气化工产品中的水和硫化氢。
背景技术
随着世界经济发展和环保法规的日益严格，生产清洁优质的石油与天然气化工产品的需求日益增加。众所周知，在天然气运输和处理过程中水的存在会导致管线、节流阀及仪表等堵塞，降低产能和管线运输能力。硫化氢和水同时存在时会造成设备和管道的腐蚀。而石油化学品中的硫化物会在后续应用过程中转化为SOx，污染环境，危害人类健康。因此，石油与天然气化工产品必须经过脱硫脱水干燥处理才能供用户使用。
而目前各种脱硫干燥方法中吸附法脱除是最具有广阔应用前景的新方法。公开的脱硫干燥有单独进行脱水干燥和脱硫，也有同时进行脱硫干燥。同时脱硫干燥主要采用的吸附剂就是沸石分子筛，因其是一种孔径均匀、高比表面积且具有优异的离子交换性能的材料。
公开号CN103252211B的发明专利申请提出对工业NaY分子筛粉经过一系列改性处理后直至改性后镧或铈的交换度为71%~73%，后经成型、干燥、焙烧之后，再采用浸渍法负载过渡金属制成脱硫吸附剂，该发明的分子筛吸附剂适用于对有机硫的大容量吸附。
美国专利US5146039提出来一种利用阳离子改性分子筛脱除碳氢化合物中低含量硫化物的方法，但是其只适用于含硫浓度低于20ppm的碳氢化合物在加温的条件下使用。而且工业上常用脱硫剂的饱和容量一般在20mg/g左右，较好的可以达到30mg/g左右。
而常规微孔分子筛干燥剂，用于含H2S酸性气体的石油天然气化工产品脱除过程，由于其骨架结构耐酸性能不好，随着脱水处理的进行，分子筛干燥剂
的强度会不断降低和粉化，干燥剂失效，并且随之产生的粉尘会随气流传输造成管路堵塞，引起爆炸等危险。
现有脱硫干燥剂的制备技术和产品仍存在制备工艺复杂、硫容量低、耐酸性能差等问题，使得沸石分子筛在脱硫干燥工艺中应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度、高耐酸性能的脱硫干燥剂及其制备工艺，其适用于石油天然气化工产品中的常温吸附脱除，同时具有硫容量和吸水量大、循环再生工艺简单、寿命长、吸附脱除的H2S可实现回收再利用等优点，可有效解决现有分子筛脱硫干燥工艺中的技术难题。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种脱硫干燥剂，其适用于石油与天然气化工产品常温吸附脱除，利用成型后4A分子筛球在Ca交换的同时负载金属组分，金属盐与钙溶液的质量百分比是0.5-8%，优选1-5%。
本发明一种脱硫干燥剂的制备：采用成型后的4A分子筛在钙交换过程中同时完成金属组分改性，包括以下步骤：
（1）成型4A分子筛的预处理：利用6%NaOH溶液对成型4A分子筛进行碱处理：65℃~95℃条件下保持4h，过滤洗涤后待用；
（2）按照金属盐组分所占氯化钙溶液的比例为0.5~8%，取不同的金属盐组分与钙溶液按照比例混合；
（3）成型预处理好的4A分子筛加入上述混合液中，搅拌反应1~4h后；
（4）经过洗涤、干燥、活化处理后即得到高强度的脱硫干燥剂。
具体地，作为优选，所述金属盐组分选自稀土金属：La、Ce、Pr、Gd；过渡金属：Cu、Zn、Ni、Co；贵金属：Pt、Pd、Au相应盐中的一种或两种。
具体地，作为优选，所述的干燥温度为100℃~120℃，干燥时间为2~4h。
具体地，作为优选，所述的活化温度为500℃~800℃，活化时间为1~2h。
本发明实施例提供的技术方案带来的优异效果是：
1）本发明实施例提供的脱硫干燥剂的制备方法，选用成型好的4A分子筛作为原料，直接在4A分子筛钙交换过程中同时完成改性反应，无需另外增加改性工艺步骤，固液分离步骤较粉体改性工艺更加简易可行。
2）本发明实施例提供的脱硫干燥剂强度较原料提高约30%，静态吸水可达23wt%，硫容量高达52mg/g，耐酸性大幅提高，产品的使用寿命延长300%。
3）本发明实施例提供的脱硫干燥剂循环再生工艺简单，有效的降低了石油天然气化工产品的净化成本，同时吸附脱除的H2S可实现回收利用。
石油与天然气化工产品常温吸附脱除，对H2S的吸附容量可高达52mg/g，静态吸水可达23wt%，且可循环再生，寿命长，吸附脱除的H2S可实现回收再利用。
附图说明
附图1是本发明实施例1提供的脱硫干燥剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1
一种脱硫干燥剂的制备：利用6%NaOH溶液对成型4A分子筛进行碱处理：65℃~95℃条件下保持4h，过滤洗涤后待用；按照金属盐组分所占氯化钙溶液的比例为0.5~8%，取0.03mol/L.LaCl3与1.2mol/L氯化钙按照比例混合；取100g预处理好的4A条形分子筛，加至300g含0.03mol/L.LaCl3与1.2mol/L氯化钙的混合溶液中，于85℃条件下搅拌反应3h，后经过固液分离洗涤，于105℃烘箱中干燥3小时，再经500℃马弗炉焙烧1h后得到脱硫干燥剂，记为1#产品。
实施例2
将实施例1中0.03mol/LLaCl3替换成0.045mol/L的ZnCl2溶液,其他步骤同实施例1，所得产品记为2#产品。
实施例3
将实施例1中0.03mol/L LaCl3替换成0.02mol/L的PdCl2溶液，其他步骤同实施例1，所得产品记为3#产品。
实施例4
将实施例1中0.03mol/L LaCl3替换成0.02mol/L的CeCl3和0.02mol/LCuCl2溶液，其他步骤同实施例1，所得产品记为4#产品。
实施例5
将实施例1中0.03mol/L LaCl3替换成0.01mol/L的CeCl3和0.02mol/LPtCl2溶液，其他步骤同实施例1，所得产品记为5#产品。
比较例
实施例1中的不加0.03mol/LLaCl3溶液，单纯的进行钙交换，其他步骤同实施例1，所得产品记为0#产品。
脱硫干燥剂效果评价：脱硫干燥剂的脱硫评价试验在常压评价装置中进行，反应器直径5mm，样品目数为20-40目，床层高度为270mm，试验条件：空速为3000h-1，温度为20℃~30℃。让含有1000ppmH2S的原料气通过上述反应器，对出口处的尾气用H2S气体检测管进行检测，待其完全穿透后，记录吸附时间并计算其硫容量。固定床层样品在400℃ N2吹扫条件下可将吸附的H2S气体重新脱附至5ppm以下，从而实现脱硫干燥剂的循环再生使用，而尾气中脱附的H2S气体可通过饱和碱液进行回收利用。
耐酸性能效果评价：将上述脱硫干燥剂分别浸泡至0.01mol/LHCl溶液中N天后经过固液分离洗涤和干燥活化处理后，再进行静态吸水及抗压强度检测。
评价试验主要考察经过新工艺制备的脱硫干燥剂同常规的分子筛干燥剂相比：在耐酸、脱硫容量、可循环再生以及H2S成分可实现回收利用等方面均具有独特优势。
本实施例制备的脱硫干燥剂的静态吸水、抗压强度、硫容量、寿命试验对比如表1所示，耐酸性能评价结果如表2所示。
表1 脱硫干燥剂效果评价试验结果对比表
样品编号 静态吸水wt%（25℃，60RH%） 抗压强度N/颗 硫容量mg/g 50次循环后硫容量mg/g
原料 22.8 32.0 —— ——
0# 23.2 42.2 46.2 15.8
1# 23.5 45.6 49.3 ——
2# 24.0 59.6 51.8 ——
3# 24.8 56.8 47.8 ——
4# 23.6 49.8 48.8 ——
5# 24.2 48.9 52.6 51.2
表2 耐酸性能评价试验结果对比表

Claims (6)

1.一种脱硫干燥剂，其特征在于，其适用于石油与天然气化工产品常温吸附脱除，利用成型后4A分子筛球在Ca交换的同时负载金属组分，金属盐与钙溶液的质量百分比是0.5-8%。
2.根据权利要求1所述的一种脱硫干燥剂，其特征在于，金属盐与钙溶液的质量比例是1-5%。
3.如权利要求1所述的脱硫干燥剂的制备方法，其特征在于，采用成型后的4A分子筛在钙交换过程中同时完成金属组分改性，包括以下步骤：
（1）成型4A分子筛的预处理：利用6%NaOH溶液对成型4A分子筛进行碱处理：65℃~95℃条件下保持4h，过滤洗涤后待用；
（2）按照金属盐组分所占氯化钙溶液的比例为0.5~8%，取不同的金属盐组分与钙溶液按照比例混合；
（3）成型预处理好的4A分子筛加入上述混合液中，搅拌反应1~4h后；
（4）经过洗涤、干燥、活化处理后即得到高强度的脱硫干燥剂。
4.根据权利要求3所述的脱硫干燥剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐组分选自稀土金属、过渡金属及贵金属相应盐中的任意一种或两种。
5.根据权利要求4所述的脱硫干燥剂的制备方法，其特征在于，所述稀土金属选自La、Ce、Pr、Gd；过渡金属选自Cu、Zn、Ni、Co；贵金属选自Pt、Pd、Au。
6.根据权利要求3-5任一所述的脱硫干燥剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为100℃~120℃，干燥时间为2~4h；所述的活化温度为500℃~800℃，活化时间为1~2h。
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