CN111068613A - 一种有机氯脱除剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种有机氯脱除剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机氯脱除剂及其制备方法与应用，有机氯脱除剂主要由两种或两种以上分子筛组成，所述有机氯脱除剂的组成分子筛的骨架孔结构主要包含两类孔结构，A类分子筛的骨架孔为隧道状，B类分子筛的骨架孔为笼状结构，所述有机氯脱除剂由A类分子筛、B类分子筛、增强助剂、粘结剂组成；所述A类分子筛和B类分子筛的重量比为1:0.001‑1；所述有机氯脱除剂的氧化物硅铝摩尔比为4‑1000，比表面积为200‑700m2/g，孔体积为0.3‑0.8cc/g，孔径主要分布在0.3‑2nm；所述有机氯脱除剂的穿透氯容≥1.5％，脱氯精度高(≤1ppm)，穿透时间≥8h，饱和氯容≥2％，侧压强度≥80N/cm，堆重为≥0.50kg/L。本发明的有机脱除剂选择性好、氯容量高、穿透时间长，制备工艺简单、成本低廉、节能环保。

Description

一种有机氯脱除剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种脱氯剂，具体涉及一种有机氯脱除剂及其制备方法与应用。
背景技术
原油开采过程中会通过加入助剂的方式来提高采油率，有机氯化物是常用的采油助剂；原油加工过程中为了保证重整催化剂的酸性和活性，达到最佳水氯平衡，需要在重整反应阶段和催化剂再生时不断注入水和氯化物。原料中的氯化物在高温下会生成的氯化氢和氯气会严重腐蚀设备及管线，中石油某公司重整装置脱戊烷塔未脱氯前，油中氯含量达5ppm，一年需更换三次压缩机部件及管线，其腐蚀造成直接经济损失数百万。氯会与多种催化剂进行反应使催化剂中毒，包括脱硫剂、烃类转化催化剂、高温变换催化剂、甲烷化催化剂和氨合成催化剂等。同时，随着国内外对环境保护的重视，原油脱氯成为一个迫在眉睫的工作。有机氯的脱除技术有多种，包括电化学、生物转化、吸附、吸收和催化加氢转化脱氯等多种工艺，其中很多种工艺尚未达到工业要求。
目前脱氯剂的研究中有近90％的脱氯剂用于脱除无机氯，用于脱除有机氯的成熟技术方案较少报道。无机脱氯剂由碱金属或碱土金属物质组成，对氯化氢的脱除率高。脱除有机氯的方法可分为直接吸附法和分步脱除法。分步脱除法即通过两步或多步的方式将有机氯脱除，首先是将有机氯在加氢催化剂或亲核试剂等条件下转化成无机氯，再通过物理或化学吸附脱除无机氯。该方法脱除率(可达100％)和脱除精度(<0.1ppm)高，但是该方法所需设备复杂、操作条件苛刻、耗资高、氯容小、不可再生重复利用。中国专利CN201711151914.8公开了一种低温液相脱氯剂，该脱氯剂由乙酸钠/柠檬酸-改性(改性剂为钠、钾、铯的碱、硝酸盐、碳酸盐)活性炭组成，具有将有机氯转化为无机氯并同时吸附无机氯的双重功能。中国专利CN201210249253.3公开了一种脱除油品中含氯有机化合物的方法，该方法以酰氨基钠为脱氯剂，溶解于DMF溶液中后与油品中的有机氯化合物充分反应，在以水作为萃取剂分离反应产物。该方法会产生大量废水，不环保，且不适用于连续生产。CN201310434314.8将脱氯剂(甲醇钠、无水乙酸钠等)和溶剂按照一定比例加入到烃类燃油中搅拌反应，然后将混合物蒸馏收集得到含氯较低的产物，该分离提纯工艺复杂，耗能耗资。
直接吸附法是以改性活性炭、沸石分子筛等作为吸附剂对原油加工物料进行脱氯处理，该方法使用的设备简单、条件温和、可再生循环使用，同时适用于大体量处理，但是脱除率(一般为50％～70％)和脱除精度较低，不能满足工业脱除要求，只适用于初步脱氯。中国专利CN201610975107.7公开了一种杂多酸-硝酸镧-主族或过渡金属氧化物-强氧化剂改性活性炭脱氯剂，该脱氯剂通过活性炭的微孔、大量含氧极性基团、金属氧化物的作用大大提高了有机氯化合物的吸附量，可将油品中的有机氯化物浓度降低至0.2ppm。但是该脱氯剂制备工艺复杂、成本高昂、污染环境，不利于工业使用。中国专利201811419635.X制备了一种活性炭-沸石分子筛-碱金属或碱土金属-过渡金属复合型脱氯剂，该复合型脱氯剂适用于低温下丙烯气体中微量无机氯(Cl2、HCl)和有机氯的脱除，脱出精度可达0.2ppm，但是该复合型脱氯剂不可重复再生利用。Chen Jiqun(Preparation of Novel DechlorinationAdsorbent and Study on Its Adsorption Mechanism)等制备(Ag,Zn,Ni,Co)-13X分子筛选择吸附有机氯，其吸附石脑油中混合有机氯化合物的脱除率达97％，吸附量最高为3.797mg/g(0.3797％)。
分子筛是一种人工合成的泡沸石，种类繁多，结构中有很多孔径均匀、排列整齐的孔道，选择性和活性高，形态固定，可循环利用，因而广泛应用于石油化工中的原料干燥、精制、吸附分离、催化反应等领域。随着分子筛的广泛应用，产生了大量工业合成分子筛废渣和催化平衡剂。废渣和催化平衡剂的大规模排放不仅占用大量用地，还会污染空气和水资源，对国民经济和环境安全造成了巨大的压力。
为了解决以上问题，本发明提供了一种高效可再生的有机氯脱除剂及其制备方法，合理利用工业分子筛废渣和催化平衡剂制备有机氯脱除剂，既解决了当今分子筛工业废渣堆积的难题，又能解决原油加工过程中，因氯含量超标带来的诸多棘手问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种选择性好、氯容量高、穿透时间长、使用及再生条件简单的有机氯脱除剂。
本发明通过下述技术方案实现：
一种有机氯脱除剂，其特征在于：所述有机氯脱除剂主要由两种或两种以上分子筛组成，所述有机氯脱除剂的组成分子筛的骨架孔结构主要包含两类孔结构，A类分子筛的骨架孔为隧道状，B类分子筛的骨架孔为笼状结构，所述有机氯脱除剂由A类分子筛、B类分子筛、增强助剂、粘结剂组成；所述A类分子筛和B类分子筛的重量比为1:0.001～1；所述有机氯脱除剂的氧化物硅铝摩尔比为4～1000，比表面积为200～700m2/g，孔体积为0.3～0.8cc/g，孔径主要分布在0.3～2nm；所述有机氯脱除剂的穿透氯容≥1.5％，脱氯精度高(≤1ppm)，穿透时间≥8h，饱和氯容≥2％，侧压强度≥80N/cm，堆重为≥0.50kg/L。
所述有机氯脱除剂的制备方法方法包括如下内容：
S1、按以下重量份称重各原料：
Figure BDA0002338853100000021
Figure BDA0002338853100000031
S2、将上述比重的A类分子筛、B类分子筛和增强助剂混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
S3、在步骤S2所得的混合物微粒中加入步骤S1中称量的粘结剂，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经300～600℃焙烧0.5-3h，得到有机氯脱除剂。
所述A类分子筛为ZSM-5、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-57、STA-1、Merlinoite、Nu-87、Mordenite、MCM-68、Offretite、COK-14、Uio-6、OSB-1、AIPO-11、AIPO-8、AIPO-5、AIPO-41、AIPO-31、SAPO-40、MAPSO-46、MAPO-46、CoAPO-50、FOS-5、Boggsite、CIT-5、DAF-1、UTD-1F、EMC-2、ECR-1、Ferrierite、GUS-1、ITQ-4、ITQ-51、ITQ-54、ITQ-53、ITQ-44、ITQ-7、ITQ-24、ITQ-33、ITQ-26、ITQ-27、ITQ-22、Zeolite L、UCSB-10GaZn、SSZ-48、SSZ-51、SSZ-60、SSZ-35、VPI-8、VPI-5等分子筛及其离子交换物中的一种或多种；所述B类分子筛为ZSM-39、Zeolite Y、Zeolite X、Marinellite、Melanophlogite、OSB-2、Oxonitridophosphate-2、MCM-61、Cancrinite、CIT-7、Zeolite A、UCR-20、UCSB-6GaCo、SSZ-65、YNU-5等分子筛及其离子交换物中的一种或多种；所述A类分子筛和B类分子筛来源为实验室或工业生产的成品、回收料、废渣，以及催化裂化的催化平衡剂。
所述离子交换物主要为钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镧离子、镁离子、钡离子、铁离子、铜离子、银离子、锰离子、镍离子、钴离子等一种或多种阳离子交换产物。
所述增强助剂为拟薄氺铝石、凹凸棒、蒙脱石、海泡石、活性白土中的一种或多种。
所述粘结剂为田菁粉、聚丙烯酰胺、稀硝酸、硅溶胶、铝溶胶等中的一种或多种。
所述捏合成型形状可以是任何形状的固体颗粒，即圆柱型、三叶形、球形等中的任意一种。
所述有机氯脱除剂主要用于原油开采产物中有机氯的脱除，尤其涉及一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、氯丙烷、氯丙烯、氯代甘油、氯代甘油酯等氯化物的选择性吸附脱除
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明一种有机氯脱除剂选择性好、氯容量高、穿透时间长、使用及再生条件简单；
2、本发明一种有机氯脱除剂的制备方法简单、成本较低、节能环保。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明制备的有机氯脱除剂的XRD测试结果图；
图2为本发明制备的有机氯脱除剂的等温吸附曲线；
图3为本发明制备的有机氯脱除剂动态模拟工业脱除有机氯实验装置图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)按以下重量份称重各原料：
Figure BDA0002338853100000041
(2)将上述比重的ZSM-5、Na-Y和凹凸棒混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
(3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的聚丙烯酰胺，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经500℃焙烧1h，得到有机氯脱除剂-1#。
将制备的有机氯脱除剂进行物理吸附、X射线荧光光谱、X射线衍射等分析，测试制备的有机氯脱除剂的结构；再置于图3所示的动态模拟工业脱除有机氯实验装置中，进行动态有机氯实验。测试及实验结果如表1所示。实施案例1制备的有机氯脱除剂的XRD结果如图1中的有机氯脱除剂-1#所示，其物理吸附的等温吸附线如图2所示。
有机氯脱除剂-1#再生：在空气气氛条件下，控制温度为150℃，热空气量为20倍有机氯脱除剂-1#/h，再生时间为5h，即可在有机氯脱除剂-1#装置上出口采样气体中测到氯含量小于0.1ppm。
实施例2
(1)按以下重量份称重各原料：
Figure BDA0002338853100000042
(2)将上述比重的Mordenite、Zeolite A和蒙脱石混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
(3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的田菁粉，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经400℃焙烧0.5h，得到有机氯脱除剂-2#。
将制备的有机氯脱除剂进行物理吸附、X射线荧光光谱、X射线衍射等分析，测试制备的有机氯脱除剂的结构；再置于图3所示的动态模拟工业脱除有机氯实验装置中，进行动态有机氯实验。测试及实验结果如表1所示。实施案例1制备的有机氯脱除剂的XRD结果如图1中的有机氯脱除剂-2#所示。
实施例3
(1)按以下重量份称重各原料：
Figure BDA0002338853100000051
(2)将上述比重的AIPO-31、Cancrinite和拟薄氺铝石混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
(3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的硅溶胶，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经600℃焙烧1h，得到有机氯脱除剂-3#。
将制备的有机氯脱除剂进行物理吸附、X射线荧光光谱、X射线衍射等分析，测试制备的有机氯脱除剂的结构；再置于图3所示的动态模拟工业脱除有机氯实验装置中，进行动态有机氯实验。测试及实验结果如表1所示。
实施例4
(1)按以下重量份称重各原料：
Figure BDA0002338853100000052
(2)将上述比重的ITQ-44、SSZ-60、OSB-2和海泡石混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
(3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的铝溶胶，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经500℃焙烧2h，得到有机氯脱除剂-4#。
将制备的有机氯脱除剂进行物理吸附、X射线荧光光谱、X射线衍射等分析，测试制备的有机氯脱除剂的结构；再置于图3所示的动态模拟工业脱除有机氯实验装置中，进行动态有机氯实验。测试及实验结果如表1所示。
实施例5
(1)按以下重量份称重各原料：
Figure BDA0002338853100000061
(2)将上述比重的ZSM-12、ZSM-23、MCM-61、拟薄氺铝石和凹凸棒混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
(3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的稀硝酸，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经350℃焙烧2h，得到有机氯脱除剂-5#。
将制备的有机氯脱除剂进行物理吸附、X射线荧光光谱、X射线衍射等分析，测试制备的有机氯脱除剂的结构；再置于图3所示的动态模拟工业脱除有机氯实验装置中，进行动态有机氯实验。测试及实验结果如表1所示。
实施例6
(1)按以下重量份称重各原料：
Figure BDA0002338853100000062
(2)将上述比重的STA-1、CIT-7和拟薄氺铝石混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
(3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的稀硝酸，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经550℃焙烧2.5h，得到有机氯脱除剂-6#。
将制备的有机氯脱除剂进行物理吸附、X射线荧光光谱、X射线衍射等分析，测试制备的有机氯脱除剂的结构；再置于图3所示的动态模拟工业脱除有机氯实验装置中，进行动态有机氯实验。测试及实验结果如表1所示。
表1实施案例1-6有机氯脱除剂的技术指标
Figure BDA0002338853100000071
实施例7
(1)按以下重量份称重各原料：
Figure BDA0002338853100000072
(2)将上述比重的Boggsite、KBaX、活性白土和拟薄氺铝石混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
(3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的稀硝酸，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经550℃焙烧1.5h，得到有机氯脱除剂-7#。
将制备的有机氯脱除剂进行结构及吸附性能评价，采用静态吸附的方法对其吸附性能评价。静态吸附方法：称取质量为m(1g)克的有机氯脱除剂-7#，置于体积为V(15mL)升的二氯乙烷/异辛烷溶液中，静态吸附30min后采样，利用微库伦仪测量二氯乙烷/异辛烷溶液在静态吸附实验前后的氯浓度C0和C1。吸附量的计算公式如下：
Figure BDA0002338853100000073
其中，吸附量Q，mg/g；浓度C0、C1，mg/L；质量m，g；体积V，L。
本专利制备的有机氯脱除剂-7#，对异辛烷中二氯乙烷的脱除率达91％，吸附量Q≥20mg/g。
实施例8
(1)按以下重量份称重各原料：
Figure BDA0002338853100000074
Figure BDA0002338853100000081
(2)将上述比重的VPI-5、ECR-34、ITQ-44、UCSB-6GaCo、海泡石混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
(3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的铝溶胶，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经500℃焙烧3h，得到有机氯脱除剂-8#。
将制备的有机氯脱除剂进行结构及吸附性能评价，采用静态吸附的方法对其吸附性能评价。静态吸附方法：称取质量为m(1g)克的有机氯脱除剂-8#，置于装有体积为V(15mL)升的地沟油反应釜中密封，置于200℃的马弗炉中恒温2h，利用微库伦仪测量地沟油在静态吸附实验前后的氯浓度C0和C1。吸附量的计算公式如下：
Figure BDA0002338853100000082
其中，吸附量Q，mg/g；浓度C0、C1，mg/L；质量m，g；体积V，L。
本专利制备的有机氯脱除剂-8#，对地沟油中有机氯的脱除率达70％，吸附量Q≥5mg/g。
实施例9
(1)按以下重量份称重各原料：
FCC平衡剂 70wt％
活性白土 20wt％
聚丙烯酰胺 10wt％
(2)将上述比重的FCC平衡剂、活性白土、混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
(3)在步骤(2)所得的混合物微粒中加入步骤(1)中称量的聚丙烯酰胺，经滚动研磨成膏状后捏合、挤条成型，再经600℃焙烧1h，得到有机氯脱除剂-9#。
将制备的有机氯脱除剂进行结构及吸附性能评价，采用静态吸附的方法对其吸附性能评价。静态吸附方法：称取质量为m(1g)克的有机氯脱除剂-9#，置于装有体积为V(15mL)升的地沟油反应釜中密封，置于200℃的马弗炉中恒温2h，利用微库伦仪测量地沟油在静态吸附实验前后的氯浓度C0和C1。吸附量的计算公式如下：
Figure BDA0002338853100000091
其中，吸附量Q，mg/g；浓度C0、C1，mg/L；质量m，g；体积V，L。
本专利制备的有机氯脱除剂-9#，对地沟油中有机氯的脱除率达60％，吸附量Q≥4mg/g。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种有机氯脱除剂，其特征在于，所述有机氯脱除剂主要由两种或两种以上分子筛组成，所述有机氯脱除剂的组成分子筛的骨架孔结构主要包含两类孔结构，A类分子筛的骨架孔为隧道状结构，B类分子筛的骨架孔为笼状结构，所述有机氯脱除剂由A类分子筛、B类分子筛、增强助剂、粘结剂组成；所述A类分子筛和B类分子筛的重量比为1:0.001～1；所述有机氯脱除剂的氧化物硅铝摩尔比为4～1000，比表面积为200～700m2/g，孔体积为0.3～0.8cc/g，孔径主要分布在0.3～2nm；所述有机氯脱除剂的穿透氯容≥1.5％，脱氯精度≤1ppm，穿透时间≥8h，饱和氯容≥2％，侧压强度≥80N/cm，堆重为≥0.50kg/L。
2.根据权利要求1所述的一种有机氯脱除剂的制备方法，其特征在于，包括以下内容：
S1、按以下重量份称重各原料：
Figure FDA0002338853090000011
S2、将S1中所述比重的A类分子筛、B类分子筛和增强助剂混合均匀后磨成粒径小于100微米的微粒；
S3、在步骤S2所得的混合物微粒中加入步骤S1中称量的粘结剂，经滚动研磨成膏状后捏合成型，再经300～600℃焙烧0.5-3h，得到有机氯脱除剂。
3.根据权利要求1所述的一种有机氯脱除剂，其特征在于，所述A类分子筛为ZSM-5、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-57、Merlinoite、Nu-87、Mordenite、MCM-68、Offretite、COK-14、Uio-6、OSB-1、AIPO-11、AIPO-8、AIPO-5、AIPO-41、AIPO-31、SAPO-40、MAPSO-46、MAPO-46、CoAPO-50、FOS-5、Boggsite、CIT-5、DAF-1、UTD-1F、EMC-2、ECR-1、Ferrierite、GUS-1、ITQ-4、ITQ-51、ITQ-54、ITQ-53、ITQ-44、ITQ-7、ITQ-24、ITQ-33、ITQ-26、ITQ-27、ITQ-22、Zeolite L、STA-1、UCSB-10GaZn、SSZ-48、SSZ-51、SSZ-60、SSZ-35、VPI-8、VPI-5分子筛及其离子交换物中的一种或多种；所述B类分子筛为ZSM-39、Zeolite Y、Zeolite X、Marinellite、OSB-2、Melanophlogite、Oxonitridophosphate-2、MCM-61、Cancrinite、CIT-7、Zeolite A、UCR-20、UCSB-6GaCo、SSZ-65、YNU-5分子筛及其离子交换物中的一种或多种；所述A类分子筛和B类分子筛来源为实验室或工业生产的成品、回收料、废渣，以及催化裂化的催化平衡剂。
4.根据权利要求3所述的一种有机氯脱除剂，其特征在于，所述离子交换物主要为钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镧离子、镁离子、钡离子、铁离子、铜离子、银离子、锰离子、镍离子、钴离子中的一种或多种阳离子交换产物。
5.根据权利要求2所述的一种有机氯脱除剂的制备方法，其特征在于，所述增强助剂为拟薄氺铝石、凹凸棒、蒙脱石、海泡石、活性白土中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种有机氯脱除剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为田菁粉、聚丙烯酰胺、稀硝酸、硅溶胶、铝溶胶中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种有机氯脱除剂的制备方法，其特征在于，所述捏合成型形状可以是任何形状的固体颗粒，即圆柱型、三叶形、球形中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种有机氯脱除剂的应用，其特征在于，所述有机氯脱除剂用于原油开采产物中有机氯的脱除。
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