CN104560126B - 一种脱除重整汽油中氯离子的脱氯剂及其脱氯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱除重整汽油中氯离子的脱氯剂及其脱氯方法，脱氯剂由微孔结构丰富的复合载体和多种脱氯活性物质组成；所述复合载体由孔径大于50nm和孔径在2nm～50nm以及孔径小于2nm的多种载体组成；所述脱氯活性物质包含IA、IIA以及IIB族元素；用脱氯剂脱氯时，脱氯剂和重整汽油逆向接触，反应温度在室温～120℃之间，压力在常压～8.0MPa之间；重量空速为0.2～10h‑1。脱氯剂的制备方法和应用方法简单，提高了重整汽油中的氯离子的脱除效率，脱氯剂的使用寿命长。

Description

一种脱除重整汽油中氯离子的脱氯剂及其脱氯方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体地说，涉及一种脱除重整汽油中氯离子的脱氯剂及其脱氯方法。
背景技术
在现代化的炼油厂，连续重整已经成为生产高辛烷值汽油和芳烃的主要技术，同时也是炼厂加氢装置用氢的主要来源，催化重整装置是否平稳运行直接影响整个炼厂的经济效益。
重整反应过程中，重整催化剂上的氯会不断地流失，为了维持催化剂的酸性功能，需不断地补充有机氯化物，对催化剂的进行水氯平衡控制，其中一部分氯会溶解在重整生成油中。一般情况下，在重整催化剂运转初期，重整催化剂的持氯能力较强，重整生成油含氯量一般小于1ppm，在重整催化剂运转后期，由于比表面的下降，催化剂持氯能力降低，系统补入较多的氯以维持水氯平衡，此时重整生成油中的氯会高达5ppm左右。但是由于操作波动等因素的影响，会出现重整生成油水含量高或稳定塔塔底油氯含量高的情况，此时将引起稳定塔顶严重腐蚀以及抽提系统溶剂氯含量累积。抽提系统由于氯的存在，会加速芳烃抽提溶剂环丁砜的劣化，劣化的环丁砜进一步和氯结合，加速设备的腐蚀，同时影响抽提效果和产品质量。为了消除上述氯化氢的影响，采取固体脱氯剂法脱除生成油中的氯化氢是有效地方法。
国外一些重整装置生成油脱除氯的方法采用固体脱氯技术。UOP公司开发了PCL-100分子筛吸附剂，用于液相状态下重整生成油氯的脱除，但该吸附剂的寿命只有3个月左右。United Catalysts Inc开发了C-125固体脱氯剂，脱氯剂的氯容随温度变化在7.9～15.3w%范围内。巴斯夫公司也开发了相应的液相脱氯剂产装置运转结果表明，脱氯剂的氯容没有达到技术要求。
近年来，我国的催化重整的规模不断扩大，连续重整已成为生产高辛烷值汽油和芳烃的主要技术。为避免上述重整生成油中的氯化氢对下游装置及催化剂的隐患，最新的连续重整或芳烃联合装置均要求在重整油稳定塔前增加液相脱氯单元。
目前国内开发的液相脱氯剂，氯容质量分数控制指标在8～15%范围内，但根据对这些脱氯剂工业运转情况的跟踪（天津石化分公司、上海石化等），发现这些实际应用脱氯剂的氯容结果均在2%以下，不能满足装置长期运转的需要，有的投运的液相脱氯单元使用周期仅为1～2月就需要更换，并出现出口氯含量比入口氯含量高的反常情况。福建炼厂采用的国外公司开发的液相脱氯剂，实际平均氯容也只有3%，远远低于控制指标。通过跟踪还发现上述脱氯剂大多表现出上述情况。
发明内容
为了解决上述脱氯剂在脱除重整汽油中氯离子过程中存在的问题，本发明提供一种脱除重整汽油中氯离子的脱氯剂及其脱氯方法，采用本发明的脱氯方法可有效地脱除重整汽油中的氯离子，进而消除氯离子对重整后续装置诸如换热器、空冷、稳定塔等装置或设备的腐蚀影响，保证重整装置的连续平稳运行，脱氯剂使用寿命长。
本发明提供的一种脱除重整汽油中氯离子的脱氯剂，其由微孔结构丰富的复合载体和多种脱氯活性物质组成。复合载体由孔径大于50nm和孔径在2nm-50nm以及孔径小于2nm的多种载体组成；脱氯活性物质包含IA、IIA以及IIB族的元素。
本发明中的脱氯剂，以重量百分数计，孔径大于50nm的载体占10-25%，孔径在2nm～50nm的载体占10-20%，孔径小于2nm的载体占5-25%，IA族组分占5-20%，IIA族组分占5-20%，IIB族组分占10-40%。
本发明中，孔径大于50nm的载体可以是符合要求的各种材料，优选γ-氧化铝、η-氧化铝、大孔分子筛以及活性炭中的一种或几种；孔径在2nm～50nm的载体可以是符合要求的各种材料，优选γ-氧化铝、η-氧化铝的一种或几种；孔径小于2nm的载体可以是符合要求的各种材料，优选γ-氧化铝或者白土中的一种或几种；上述3种不同微孔结构的载体可以提供丰富的活性物质的担载空间，有利于重整汽油中的氯离子的扩散及吸附。
本发明中，所述脱氯活性物质中的IA族元素为Na、IIA族元素为Ca，IIB族元素为Zn、Fe、Cu元素中的一种或几种；所述脱氯活性物质选自单质、氧化物或者氢氧化物中的一种或几种。
本发明中的脱氯剂可以是任何形状的固体颗粒，即圆柱型、三叶形、球形中的任何一种。
本发明还提供一种脱除重整汽油中氯离子的脱氯剂的制备方法，具体步骤如下：括将孔径大于50nm和孔径在2nm～50nm以及孔径小于2nm的多种载体混合均匀，再加入脱氯活性组分、粘结剂、助挤剂、扩孔剂混合均匀，挤条成型后，经养生、干燥，在400℃～650℃焙烧，得到脱氯剂。
上述扩孔剂为甲基纤维素；上述述助挤剂和粘结剂为田菁粉。
本发明还提供了一种采用有助于液固有效接触的脱氯方法，其有助重整汽油中的氯离子的脱除。脱氯剂应用的反应条件为：温度：室温～120℃，以室温～80℃为优；压力:常压～8.0MPa，以常压～5.0MPa为优;重量空速：0.2～10h-1，以2～8h-1为优。
本发明采用所述脱氯剂和重整汽油的接触方式为逆向接触方式。脱氯剂装填采用不同粒度的脱氯剂的组合装填方法。这可以保证有效脱除重整汽油中的氯离子，比对比技术增加2～3倍的使用时间。
本发明的有益效果在于：脱氯剂的制备方法和应用方法简单，提高了重整汽油中的氯离子的脱除效率，脱氯剂的使用寿命长。
附图说明
图1为本发明采用的脱氯剂组合装填装置示意图。
图2为本发明采用的重整汽油和脱氯剂的接触工艺流程。
具体实施方式
本发明提供一种重整汽油液相脱氯剂及其脱氯方法，脱氯剂由微孔结构丰富的复合载体和多种脱氯活性物质组成，采用本发明的脱氯方法可有效地脱除重整汽油中的氯离子，从而消除氯离子对重整后续装置诸如换热器、空冷、稳定塔等装置或设备的腐蚀影响，保证重整装置的连续平稳运行。
本发明所述的脱氯剂的制备方法包括将上述各种载体混合均匀，加入脱氯活性组分、粘结剂、助挤剂、扩孔剂混合均匀，挤条成型后，经养生、干燥，在400℃～650℃焙烧。
在本发明中，用于进行脱氯实验的重整汽油中含有1ppm～5ppm的氯化物，重整汽油中的氯化物是重整催化剂上的氯的流失而溶解到汽油中的，对于新鲜重整催化剂，比表面积较高，持氯的能力较强，氯的流失相对较小，此时的重整汽油中的氯含量在1ppm左右，当重整催化剂的运转周期增加，比表面积下降，重整催化剂的持氯能力下降，氯的流失加快，此时的重整汽油中的氯含量有可能达到5ppm左右。此外，重整汽油中含有较高的C7～C11芳烃，较大分子直径的芳烃会堵在脱氯剂的微孔，使得氯离子难于和脱氯活性组分结合，硬性脱氯剂的脱氯效果。
本发明所述的固体脱氯剂和重整汽油的脱氯工艺条件为:温度常温～80℃、压力1.0MPa～6.0Mpa，重量空速为1.0h-1～10.0h-1。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备本发明所用的脱氯剂。取30g大孔η-氧化铝（BET=367m2/g，孔体积=0.82mL/g）、30g中孔氧化铝（BET=180m2/g，微孔体积=0.42mL/g）、30g小孔氧化铝（BET=280m2/g，微孔体积=0.22mL/g）、30g X沸石（BET=500m2/g，孔体积=0.52mL/g）、30克氢氧化钙混合制成原料，40克氧化锌、5克甲基纤维素和5克田菁粉混合均匀，再加入35mL浓度为33质量％的硝酸及75mL去离子水混捏均匀，挤条成型，120℃干燥2小时，650℃焙烧4小时，制得本发明推荐的脱氯剂A。物化性质见表4-1。
实例2
制备本发明所用的脱氯剂。取30g大孔γ-氧化铝（BET=203m2/g，孔体积=0.52mL/g）、30g中孔氧化铝（BET=180m2/g，孔体积=0.42mL/g）、30g小孔氧化铝（BET=280m2/g，孔体积=0.22mL/g）、30g X沸石（BET=500m2/g，孔体积=0.52mL/g）、30克氢氧化钙混合制成原料，40克氧化锌、5克甲基纤维素和5克田菁粉混合均匀，再加入35mL浓度为33质量％的硝酸及75mL去离子水混捏均匀，挤条成型，120℃干燥2小时，650℃焙烧4小时，制得本发明推荐的脱氯剂B。物化性质见表4-1。
实例3
制备本发明所用的脱氯剂。取30g大孔活性炭（BET=890m2/g，孔体积=1.2mL/g）、30g中孔氧化铝（BET=200m2/g，孔体积=0.42mL/g）、30g小孔氧化铝（BET=160m2/g，孔体积=0.22mL/g）、30g X沸石（BET=500m2/g，孔体积=0.52mL/g）、30克氢氧化钙混合制成原料，40克氧化锌、5克甲基纤维素和5克田菁粉混合均匀，再加入35mL浓度为33质量％的硝酸及75mL去离子水混捏均匀，挤条成型，120℃干燥2小时，650℃焙烧4小时，制得本发明推荐的脱氯剂C。物化性质见表4-1。实例4
本实施例为本发明所述的脱氯剂的评价结果。
图1提供了本发明采用的脱氯装填示意图。示意图中脱氯剂的装填采用不同粒度的脱氯剂按照给定的方案进行装填。脱氯罐1与脱氯罐2连接方式为可切换投用。重整汽油和脱氯剂的接触方式采用下进上出式的逆向接触方式。每个脱氯罐中脱氯剂的装填数量用重量空速控制。
具体操作方法为2个脱氯罐串联投用，在运转过程中实时观察第一脱氯罐的出口
氯容变化，当出口氯含量接近入口氯含量时，切换第一脱氯罐，重新换剂，串入第二脱氯罐后，重复上述检测程序，每个脱氯罐中脱氯剂的装填数量用重量空速控制，重量空速控制在0.2～10h-1，以2～8h-1为优。图2为本发明采用的重整汽油和脱氯剂的接触工艺流程。
脱氯的工艺条件：压力：2.5MPa、WHSV=3h-1及7.5h-1、温度：40℃，运转过程中实时检测出口氯含量，当大于0.5ppm时停止脱氯，分析反应后脱氯剂的氯容见表4-2。
表4-1
表4-2
对比例1
本对比例为工业应用的结果。用于重整汽油脱氯的液相脱氯剂，该对比脱氯剂BET=6m2/g，微孔体积=0.06mL/g，组成见表5。
脱氯剂和重整汽油的接触方式采用下进上出的逆向接触方式，脱氯工艺：压力：2.5MPa、WHSV=7.25h-1、温度：40℃，运转过程中实时检测出口氯含量，当大于0.5ppm时停止脱氯，投用另一脱氯罐，采用此脱氯剂，脱氯罐运转时间只有1个月，反应后脱氯剂的氯容只有0.51%。
表5

Claims (8)

1.一种脱除重整汽油中氯离子的脱氯剂，其特征在于：其由微孔结构丰富的复合载体和多种脱氯活性物质组成；其中：所述复合载体由孔径大于50nm和孔径在2nm～50nm以及孔径小于2nm的多种载体组成；所述脱氯活性物质包含IA、IIA以及IIB族元素；
脱氯剂中，以重量百分数计，孔径大于50nm的载体占脱氯剂的10-25％，孔径在2nm～50nm的载体占脱氯剂的10-20％，孔径小于2nm的载体占脱氯剂的5-25％，IA族组分占脱氯剂的5-20％，IIA族组分占脱氯剂的5-20％，IIB族组分占脱氯剂的10-40％；
所述脱氯活性物质中的IA族元素为Na、IIA族元素为Ca，IIB族元素为Zn、Fe、Cu元素中的一种或几种；所述脱氯活性物质选自单质、氧化物或者氢氧化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的脱氯剂，其特征在于：所述孔径大于50nm的载体选自γ-氧化铝、η-氧化铝、大孔分子筛以及活性炭中的一种或几种；所述孔径在2nm～50nm的载体选自中γ-氧化铝、η-氧化铝的一种或几种；所述孔径小于2nm的载体为γ-氧化铝或者白土。
3.根据权利要求1所述的脱氯剂，其特征在于：所述脱氯剂选自圆柱形、三叶形或者球形中的任一种。
4.根据权利要求1所述的脱氯剂，其特征在于，所述脱氯剂的制备方法如下：将孔径大于50nm和孔径在2nm～50nm以及孔径小于2nm的多种载体混合均匀，再加入脱氯活性组分、粘结剂、助挤剂、扩孔剂混合均匀，挤条成型后，经养生、干燥，在400℃～650℃焙烧，得到脱氯剂。
5.根据权利要求4所述的脱氯剂，其特征在于：所述扩孔剂为甲基纤维素；所述助挤剂和粘结剂为田菁粉。
6.一种脱除重整汽油中氯离子的脱氯方法，其特征在于，用权利要求1-5任一所述的脱氯剂脱氯时，脱氯剂和重整汽油逆向接触，反应温度在室温～120℃之间，压力在常压～8.0MPa之间；重量空速为0.2～10h-1。
7.根据权利要求6所述的脱氯方法，其特征在于：所述温度为室温～80℃；压力在常压～5.0MPa之间；重量空速为0.5～8h-1。
8.根据权利要求6所述的脱氯方法，其特征在于：脱氯时采用不同粒度的脱氯剂进行组合装填。
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