CN105536695A - 一种吸附分离多环芳烃的吸附剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吸附分离多环芳烃的吸附剂及制备方法，该所述吸附剂由Y分子筛载体以及按特定顺序交换在Y分子筛载体上的金属离子组成，其中金属离子含量为0.1wt％～30wt％，所述吸附剂的制备方法，将高岭土首先高温预处理活化，合成时添加适量活性硅源，再将溶胶动态老化晶化，然后与金属离子以一定顺序两次或多次接触进行离子交换，制得吸附剂。该吸附剂对多环芳烃具有较强的吸附能力，能有效地吸附分离柴油中的多环芳烃，脱除率可达到80％。

Description

一种吸附分离多环芳烃的吸附剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附分离多环芳烃的吸附剂及制备方法。
背景技术
多环芳烃是含有两个或两个以上芳环的化合物如萘，甲基萘、二甲基萘等，多环芳烃广泛存在于柴油中，对于柴油发动机而言，燃料油中的多环芳烃十六烷值较低，不适合燃烧，而且还是是产生烟雾排放的主要原因和根本原因。车用柴油国家标准GB19147-2013中明确规定多环芳烃含量不大于11％，在实际生产中，催化裂化、焦化、等单元过程生产的柴油中多环芳烃远远大于11％。
降低柴油中多环芳烃含量的一种有效方法是吸附脱除多环芳烃。
CN103483394A公开了一种用于吸附脱除多环芳烃的有机配合物吸附剂及其制备方法。该吸附剂是一种金属有机骨架材料，具体是以金属锌为中心体的有机配合物，晶胞参数为一维晶体。公开的吸附剂对多环芳烃具有较好的吸附分离效果，能有效地吸附水中微量多环芳烃。
CN1218770C公开了一种吸附气相中多环芳烃的吸附剂及制备方法。该吸附剂是无毒无害的环糊精及其衍生物，环糊精在150℃下脱水处理后在150～300℃下可以有效吸附气相中的多环芳烃，多环芳烃的富集率为0.07-1.81mg/g。
CN102908991B公开了一种从有机气体中吸附脱除萘的吸附剂及制备方法。该吸附剂采用活性炭为载体，负载少量十六烷基三甲基溴化铵或氯化铝为助剂，在温度小于50℃，压力小于3MPa条件下，气体中萘含量降低至45mg/g，饱和吸附量达到23.6％～31.2％。
现有多环芳烃吸附剂饱和吸附量小，选择性低，不适合用于吸附脱除柴油中大量多环芳烃。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含有Y型分子筛的吸附剂，能够有效吸附柴油中的多环芳烃，该吸附剂具有较好的选择性，本发明要解决的另外技术问题是提供所述吸附剂的制备和吸附分离应用方法。
一种吸附分离多环芳烃的吸附剂，其中所述吸附剂由Y分子筛载体以及按特定顺序交换在Y分子筛载体上的金属离子组成，其中金属离子含量为0.1wt％～30wt％，所述的吸附剂由以下步骤制成：
1)焙烧后的高岭土与氢氧化钠、水按比例配成溶胶，搅拌均匀，补加适量水玻璃作为活性硅源，最终混合液的摩尔组成(1.5～3)Na2O:Al2O3:(5～10)SiO2:(60～120)H2O，其中水玻璃中的二氧化硅摩尔量占混合液中总二氧化硅摩尔量的比例为2％～30％，补加水玻璃后再加入导向剂形成溶胶；
2)将步骤1)所配制的溶胶在加热条件下老化晶化，然后洗涤焙烧，得到Y分子筛载体；
3)将得到的Y分子筛载体先与K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+中的一种金属离子溶液进行一次离子交换，过滤、洗涤、焙烧再与Cu2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、Co3+、Cr3+、Ag+中的一种金属离子溶液进行二次交换或多次离子交换，交换后过滤、洗涤、焙烧，得到含有至少两种金属离子的Y分子筛的吸附剂。
本发明还进一步提供了上述吸附分离多环芳烃的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)焙烧后的高岭土与氢氧化钠、水按比例配成溶胶，搅拌均匀，补加适量水玻璃作为活性硅源，最终混合液的摩尔组成(1.5～3)Na2O:Al2O3:(5～10)SiO2:(60～120)H2O，其中水玻璃中的二氧化硅摩尔量占混合液中总二氧化硅摩尔量的比例为2％～30％，补加水玻璃后再加入导向剂形成溶胶；
2)将步骤1)所配制的溶胶在加热条件下老化晶化，然后洗涤焙烧，得到Y分子筛载体；
3)将得到的Y分子筛载体先与K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+中的一种金属离子溶液进行一次离子交换，过滤、洗涤、焙烧再与Cu2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、Co3+、Cr3+、Ag+中的一种金属离子溶液进行二次交换或多次离子交换，交换后过滤、洗涤、焙烧，得到含有至少两种金属离子的Y分子筛的吸附剂。
在上述吸附剂的制备方法中，步骤3)所述的离子交换优选为将Y分子筛载体置于金属离子溶液之中搅拌进行离子交换，其中所述的金属离子溶液浓度为0.01～1.0mol/L，所述Y分子筛载体与金属离子溶液的固液比例为1g：4ml～1g：20ml，离子交换温度为40～100℃，交换时间为2～24h。
在上述吸附剂的制备方法中，所述的导向剂的优选组成为(12～18)Na2O:Al2O3:(12～19)SiO2:(180～380)H2O，加入量为所述溶胶的0.1～10wt％。
步骤3)中的焙烧优选为程序升温焙烧。
本发明还提供了所述的吸附剂在柴油吸附分离多环芳烃中的应用，其中吸附分离条件为：吸附温度35～100℃，吸附压力0.2～1.0MPa；吸附过程中使用的解吸剂为环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙醇、甲醇中的一种或几种。
本发明吸附分离多环芳烃的吸附剂，与现有技术相比，该吸附剂对多环芳烃具有较强的吸附能力，能有效地吸附分离柴油中的多环芳烃，脱除率可达到80％。
具体实施方式
本发明所述吸附剂中，Y型分子筛晶粒大小优选为50～150nm，所述金属离子为常见的Cu+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、V2+、Co3+、Cr3+、Ba2+、Ag+的一种或几种，优选为Co3+、Cr3+、Ba2+和Ag+中的一种或几种。
本发明所述Y分子筛可以是按照本发明所述方法而制备的，也可以是按照现有技术制备的，例如专利CN101569853B、CN1133585C制备的Y分子筛，但优选为本发明制备的Y分子筛。
本发明提供的吸附剂制备方法中，步骤(1)、(2)所述为按照常规方法合成Y分子筛，是指按照合成常规NaY分子筛所采用的溶胶法，通常包括硅源、铝源、水、碱性化合物、导向剂等混合形成溶胶的步骤，本发明没有特殊要求。
本发明人发现，在利用高岭土为原料合成Y分子筛时，高岭土活性硅源不足，待形成硅铝溶胶之后再添加适量的活性硅源，可以提高Y分子筛的结晶度。
本发明所提供分子筛与金属离子溶液接触方法，分子筛优先与含有金属离子的水溶液接触进行离子交换，交换溶液中金属离子的摩尔浓度为0.01～1.0mol/L，优选为0.05～0.5mol/L，交换温度为25～100℃，优选为40～80℃，交换时间为1～12小时，优选为2～8小时，交换次数为一次或者多次，本发明对交换次数没有特殊限制，达到所需金属离子含量即可。本发明所述金属离子为可溶性金属盐类水溶液，如Cu+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、V2+、Co3+、Cr3+、Ba2+、Ag+的硝酸盐或氯化盐，优选金属离子可溶性盐为硝酸钴、硝酸铬、硝酸银和氯化钡中的一种或几种。
本发明所提供的吸附脱除多环芳烃方法，柴油与吸附剂在50～120℃下接触吸附分离，多环芳烃留在吸附剂中，采用环己烷、苯、乙醇中的一种或几种作为解吸剂，冲洗出多环芳烃，如此反复即可从柴油中吸附分离出多环芳烃。
下面通过实例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。
实施例中所用的柴油为模拟柴油，含有十氢萘、十六烷、十二烷基苯、萘、甲基萘、四氢萘多种化合物。多环芳烃的含量采用气相色谱法GC和色谱质谱联用仪GC-MS测定。
本发明吸附分离多环芳烃的吸附剂的评价方法如下：
将100g吸附剂装入固定床吸附柱，进行预处理，活化条件为：温度250～400℃，升温速率为5～10℃/min，在250℃保持1～4小时，在400℃保持1～4小时，氮气(或者氢气)流速为30～220mL/min。活化结束后降低床层温度至50～120℃，进行模拟柴油多环芳烃吸附分离实验，吸附分离条件为：温度50～150℃，压力为0.5～2MPa，柴油流速0.5～5ml/min，连续定期取样分析，用气相色谱仪和色谱-质谱联用仪分析液体产物组成，首先收集的组分多环芳烃含量较低，记为清洁柴油组分，分析并计算得到产物多环芳烃含量，当吸附柱出口多环芳烃穿透时，停止柴油进料，通入解吸剂，将柱内多环芳烃抽出，记为芳烃组分，收集芳烃组分，分析组分中多环芳烃含量，计算多环芳烃脱除率。
清洁柴油多环芳烃含量＝清洁柴油组分中多环芳烃质量/柴油组分总质量×100％
多环芳烃脱除率＝(原料柴油中多环芳烃总质量-清洁柴油多环芳烃质量)/原料柴油中多环芳烃总质量×100％
实施例1
(1)将高岭土粉粹，在650℃下高温焙烧4小时，冷却后取80g待用。
(2)导向剂制备：称取15.04g氢氧化钠(天津市化学试剂供销公司，分析纯，96wt％)，溶于35.2g去离子水(自制)中，搅拌冷却，加入4.46g铝酸钠(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，41wt％Al2O3，28.7wt％Na2O)，充分溶解后缓慢滴加60g水玻璃(自制，27wt％SiO2，8％Na2O，65％H2O)，边加边搅拌，形成溶胶后静置48小时。
(3)形成溶胶：将30g氢氧化钠溶于420ml去离子水中，形成氢氧化钠溶液，将240g水玻璃加入氢氧化钠溶液中，搅拌后冷却待用，继续在搅拌条件下缓慢加入80g焙烧后高岭土，继续搅拌，形成均匀的溶胶。
(4)补加硅源：高岭土加入形成溶胶之后，继续搅拌，补加20g硅溶胶，再加入4g导向剂，搅拌均匀。
(5)老化晶化：溶胶混合物装入不锈钢搅拌釜，进行老化和晶化，温度为60℃，老化时间4小时，晶化温度为100℃，晶化时间为24小时，晶化结束后迅速冷却，用去离子水洗涤至中性，然后于100℃下干燥24小时，在550℃下焙烧4小时制得Y分子筛。
(6)一次交换：取80g焙烧后的Y分子筛，配制0.05mol/L硝酸钾溶液5L，取100g分子筛，置于1500ml所配制的硝酸钾溶液中搅拌，与有金属离子的水溶液接触进行离子交换，控制搅拌速率180转/min，交换温度为60℃，交换时间为4小时，交换结束后用大量去离子水洗涤，然后于100℃下干燥24小时，在550℃下焙烧4小时制得所述含有钾离子的Y分子筛。
(7)二次交换：配制0.05mol/L硝酸铜溶液5L，将80g含有钾离子的Y分子筛置于1500ml所配制的硝酸铜溶液中搅拌，与有金属离子的水溶液接触进行离子交换，交换条件与步骤(6)一致，最终得到含有钾离子和铜离子的多环芳烃吸附剂。
(8)吸附剂性能评价：采用固定床吸附器，多环芳烃吸附剂装填100ml，首先用环己烷润湿吸附柱，以恒定泵速3ml/min通入模拟柴油，模拟柴油组成见表1，保持吸附柱温度在65℃左右，吸附柱压力0.1～1.0MPa，检测吸附柱出口多环芳烃含量，收集清洁柴油组分；当检测到多环芳烃时，停止通入模拟柴油，进料换为脱附剂苯，恒定泵速5ml/min，收集芳烃组分，分析收集样品中的多环芳烃含量，计算多环芳烃脱除率。吸附剂评价见表2。
实施例2
(1)高岭土预处理与实施例1相同。
(2)导向剂制备与实施例1相同。
(3)形成溶胶与实施例1相同。
(4)补加硅源实施例1相同。
(5)老化晶化条件与实施例1相同。
(6)一次交换采用0.1mol/L硝酸镁溶液，其他条件与实施例1相同。
(7)二次交换采用0.1mol/L硝酸铜溶液，其他条件与实施例1相同。
(8)吸附剂性能评价与实施例1相同，吸附剂评价见表2。
实施例3
(1)高岭土预处理与实施例1相同。
(2)导向剂制备与实施例1相同。
(3)形成溶胶与实施例1相同。
(4)补加硅源与实施例1相同。
(5)老化晶化条件与实施例1相同。
(6)一次交换采用0.1mol/L硝酸镁溶液，其他条件与实施例1相同。
(7)二次交换采用0.1mol/L硝酸铁溶液，其他条件与实施例1相同。
(8)吸附剂性能评价与实施例1相同，吸附剂评价见表2。
实施例4
((1)高岭土预处理与实施例1相同。
(2)导向剂制备与实施例1相同。
(3)形成溶胶与实施例1相同。
(4)补加硅源与实施例1相同。
(5)老化晶化条件与实施例1相同。
(6)一次交换采用0.1mol/L硝酸镁溶液，其他条件与实施例1相同。
(7)二次交换采用0.1mol/L硝酸钴溶液，其他条件与实施例1相同。
(8)吸附剂性能评价与实施例1相同，吸附剂评价见表2。
实施例5
(1)高岭土预处理与实施例1相同。
(2)导向剂制备与实施例1相同。
(3)形成溶胶与实施例1相同。
(4)补加硅源与实施例1相同。
(5)老化晶化条件与实施例1相同。
(6)一次交换采用0.1mol/L硝酸镁溶液，其他条件与实施例1相同。
(7)二次交换采用0.1mol/L硝酸铁溶液，其他条件与实施例1相同。
(8)三次交换采用0.1mol/L硝酸钴溶液，其他条件与实施例1相同。
(9)吸附剂性能评价与实施例1相同，吸附剂评价见表2。
实施例6(对比例)
(1)高岭土预处理与实施例1相同。
(2)导向剂制备与实施例1相同。
(3)形成溶胶与实施例1相同。
(4)补加硅源与实施例1相同。
(5)老化晶化条件与实施例1相同。
(6)一次交换采用去离子水，其他条件与实施例1相同。
(7)二次交换采用去离子水，其他条件与实施例1相同。
(8)吸附剂性能评价与实施例1相同，吸附剂评价见表2。
模拟柴油组成见表1，非芳化合物是指十氢萘、十六烷，单环芳烃是指十二烷基苯、四氢萘，多环芳烃是指萘、甲基萘。
表1模拟柴油原料组成
单环芳烃含w％ 多环芳烃含量w％ 非芳含量w％
55 20 25
从表2中可以看出，吸附剂能够降低模拟柴油中的双环芳烃含量。
表2不同吸附剂的评价结果
实施例 1 2 3 4 5 6
金属交换顺序 K-Cu Mg-Cu Mg-Fe Mg-Co Mg-Fe-Co -
总金属含量,w％ 5.12 5.24 6.56 6.62 6.09 -
脱附剂 苯 甲基环己烷 甲苯 乙醇 环己烷 环己烷
清洁柴油收率,wt％ 71.25 69.79 72.48 73.24 71.19 74.66
清洁柴油多环芳烃含量,wt％ 3.25 3.79 2.48 4.25 1.98 4.83
多环芳烃脱除率,％ 83.75 81.05 87.60 78.75 84.55 75.85

Claims (6)

1.一种吸附分离多环芳烃的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂由Y分子筛载体以及按特定顺序交换在Y分子筛载体上的金属离子组成，其中金属离子含量为0.1wt％～30wt％，所述的吸附剂由以下步骤制成：
1)焙烧后的高岭土与氢氧化钠、水按比例配成溶胶，搅拌均匀，补加适量水玻璃作为活性硅源，最终混合液的摩尔组成(1.5～3)Na2O:Al2O3:(5～10)SiO2:(60～120)H2O，其中水玻璃中的二氧化硅摩尔量占混合液中总二氧化硅摩尔量的比例为2％～30％，补加水玻璃后再加入导向剂形成溶胶；
2)将步骤1)所配制的溶胶在加热条件下老化晶化，然后洗涤焙烧，得到Y分子筛载体；
3)将得到的Y分子筛载体先与K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+中的一种金属离子溶液进行一次离子交换，过滤、洗涤、焙烧再与Cu2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、Co3+、Cr3+、Ag+中的一种金属离子溶液进行二次交换或多次离子交换，交换后过滤、洗涤、焙烧，得到含有至少两种金属离子的Y分子筛的吸附剂。
2.一种权利要求1所述的吸附分离多环芳烃的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)焙烧后的高岭土与氢氧化钠、水按比例配成溶胶，搅拌均匀，补加适量水玻璃作为活性硅源，最终混合液的摩尔组成(1.5～3)Na2O:Al2O3:(5～10)SiO2:(60～120)H2O，其中水玻璃中的二氧化硅摩尔量占混合液中总二氧化硅摩尔量的比例为2％～30％，补加水玻璃后再加入导向剂形成溶胶；
2)将步骤1)所配制的溶胶在加热条件下老化晶化，然后洗涤焙烧，得到Y分子筛载体；
3)将得到的Y分子筛载体先与K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+中的一种金属离子溶液进行一次离子交换，过滤、洗涤、焙烧再与Cu2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、Co3+、Cr3+、Ag+中的一种金属离子溶液进行二次交换或多次离子交换，交换后过滤、洗涤、焙烧，得到含有至少两种金属离子的Y分子筛的吸附剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的离子交换为将Y分子筛载体置于金属离子溶液之中搅拌进行离子交换，所述的金属离子溶液浓度为0.01～1.0mol/L，所述Y分子筛载体与金属离子溶液的固液比例为1g：4ml～1g：20ml，离子交换温度为40～100℃，交换时间为2～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的导向剂的组成(12～18)Na2O:Al2O3:(12～19)SiO2:(180～380)H2O，加入量为所述溶胶的0.1～10wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中的焙烧为程序升温焙烧。
6.一种权利要求1所述的吸附剂在柴油吸附分离多环芳烃中的应用，其特征在于：吸附分离条件为：吸附温度35～100℃，吸附压力0.2～1.0MPa；吸附过程中使用的解吸剂为环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙醇、甲醇中的一种或几种。
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