CN115477311A - 一种Ag/M-MSX分子筛脱氢剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种Ag/M‑MSX分子筛及其制备方法和应用。本发明提供了一种Ag/M‑MSX分子筛，所述Ag/M‑MSX分子筛包括Ag2O和MO；所述Ag2O和MO的摩尔比为0.6～0.8:0.2～0.4；所述Ag/M‑MSX分子筛的硅铝比(摩尔比)为2.2～2.3；其中，M为Ni、Cu和Zr中的一种或多种。在本发明中，M的加入促进了Ag+分散性，抑制了Ag单质和Ag团簇的形成，提高了Ag的利用率，在M和Ag协同作用下提高了Ag/M‑MSX分子筛的吸氢效率。
Description
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种Ag/M-MSX分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
高真空多层绝热低温容器因其卓越的绝热性能被广泛用于能源、科技和国民经济各领域。对于低温容器其绝热性能至关重要，高真空多层绝热低温容器夹层的高真空可消除对流传热和减弱气体分子导热；同时多层绝热材料可减弱辐射和固体导热。在实际应用中，多层绝热材料确定后，影响绝热性能的主要因素是夹层真空度。但在使用过程中绝热材料会释放出主要成分为氢气的气体减弱夹层的真空度，从而影响高真空多层绝热低温容器的绝热性能。
目前主要通过在高真空多层绝热容器的夹层中添加吸氢剂保持其真空度。现有的吸氢剂主要包括锆类吸氢剂、氧化钯吸氢剂和Ag分子筛吸氢剂。其中Ag分子筛具有较好的吸氢性能，Ag分子筛吸氢剂是应用最广泛的吸氢剂之一。但是Ag分子筛的活性组分Ag+比较活泼易发生自还原反应生成Ag单子和银团簇，从而降低了Ag分子筛中Ag离子的利用率，如要使Ag分子筛到达比较好的吸氢效果，则需要使用更多的银盐。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种Ag/M-MSX分子筛及其制备方法和应用，本发明提供的Ag/M-MSX分子筛具有良好的吸氢性能的同时提高了Ag/M-MSX分子筛中银离子的利用率。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种Ag/M-MSX分子筛，所述Ag/M-MSX分子筛包括Ag2O和MO；所述Ag2O和MO的摩尔比为0.6～0.8:0.2～0.4；所述Ag/M-MSX分子筛的硅铝比为2.2～2.3；
其中，M为Ni、Cu和Zr中的一种或多种。
优选的，Ag在Ag/M-MSX分子筛中的质量百分含量为25～55％。
优选的，M在Ag/M-MSX分子筛中的质量百分含量为20％以下。
本发明还提供了上述技术方案所述Ag/M-MSX分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将M盐溶液和MSX分子筛混合进行第一动态交换，得到M-MSX分子筛；
将银盐溶液和所述M-MSX分子筛混合进行第二动态交换后焙烧，得到所述Ag/M-MSX分子筛。
优选的，所述焙烧的温度为300～550℃，所述焙烧的时间为1～5h，升温至所述焙烧温度的升温速率为1.5～10℃/min。
优选的，所述M盐溶液中M和MSX分子筛的摩尔比为0.2～1:1。
优选的，所述第一动态交换的温度为50～90℃，所述第一动态交换的时间为1.5～6h。
优选的，所述银盐溶液中银和MSX分子筛的摩尔比为1.2～1.8:1；所述第二动态交换的温度为20～60℃，所述第二动态交换的时间为1.5～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述Ag/M-MSX分子筛或上述技术方案所述制备方法制备得到的Ag/M-MSX分子筛作为脱氢剂的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述Ag/M-MSX分子筛或上述技术方案所述制备方法制备得到的Ag/M-MSX分子筛活化再生的方法：将吸附饱和的Ag/M-MSX分子筛加热；所述加热的温度为250～300℃。
本发明提供了一种Ag/M-MSX分子筛，所述Ag/M-MSX分子筛包括Ag2O和MO；所述Ag2O和MO的摩尔比为0.6～0.8:0.2～0.4；所述Ag/M-MSX分子筛的硅铝比为2.2～2.3；其中，M为Ni、Cu和Zr中的一种或多种。在本发明中，M金属的加入促进了Ag+在MSX分子筛中的分散性，抑制了Ag/M-MSX分子筛中Ag单质和银团簇的形成，提高了Ag/M-MSX分子筛中Ag+的利用率，同时Ag+的高度分散也极大限度的减少了前驱体中银盐的使用量。本发明在M和Ag协同作用下保证Ag/M-MSX分子筛吸氢性能的同时提高了Ag/M-MSX分子筛的吸氢效率。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Ag/Cu-MSX分子筛在不同平衡压力下的吸氢性能曲线图；
图2为实施例3制备得到的Ag-Zr/MSX分子筛以及吸附饱和活化再生后Ag-Zr/MSX分子筛在不同平衡压力下的吸氢性能曲线对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种Ag/M-MSX分子筛，所述Ag/M-MSX分子筛包括Ag2O和MO。在本发明中，所述Ag2O和MO的摩尔比为0.6～0.8:0.2～0.4，优选为0.7～0.80:0.2～0.25；所述Ag/M-MSX分子筛的硅铝比为2.2～2.3，优选为2.25。在本发明中，所述硅铝比优选为二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比。在本发明中，所述Ag/M-MSX分子筛的干基化学组成优选为(0.6～0.8)Ag2O·(0.2～0.4)MO·(2.2～2.3)SiO2·Al2O3。在本发明的实施例中，Ag/M-MSX分子筛的干基化学组成为0.7Ag2O·0.3CuO·2.25SiO2·Al2O3、0.8Ag2O·0.2NiO·2.25SiO2·Al2O3或0.76Ag2O·0.24ZrO2·2.25SiO2·Al2O3。
在本发明中，M为Ni、Cu和Zr中的一种或多种，优选为Ni、Cu或Zr。在本发明中，当M为两种以上述具体物质时，本发明对具体物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。在本发明中，M在Ag/M-MSX分子筛中的质量百分含量优选为20％以下，更优选为10～20％，更进一步优选为12～16％。
在本发明中，Ag在Ag/M-MSX分子筛中的质量百分含量优选为25～55％，更优选为35～45％。
本发明还提供了上述技术方案所述Ag/M-MSX分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将M盐溶液和MSX分子筛混合进行第一动态交换，得到M-MSX分子筛；
将银盐溶液和所述M-MSX分子筛混合进行第二动态交换后焙烧，得到所述Ag/M-MSX分子筛。
本发明将M盐溶液和MSX分子筛混合进行第一动态交换，得到M-MSX分子筛。在本发明中，所述混合前优选还包括：将MSX分子筛进行水洗。本发明经过水洗除去MSX分子筛中的粉尘。本发明对所述水洗的次数无特殊限定，只要能够除去MSX分子筛中粉尘即可。
在本发明中，所述M盐优选包括M的硝酸盐、氯化盐或醋酸盐，更优选为硝酸盐。在本发明中，当M为Cu时，所述M盐优选为硝酸铜，更优选为三水合硝酸铜。在本发明中，当M为Ni时，所述M盐优选为硝酸镍，更优选为六水合硝酸镍。在本发明中，当M为Zr时，所述M盐优选为硝酸锆。本发明优选将M盐溶解于水中，得到M盐溶液。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述M盐溶液的摩尔浓度优选为0.2～1mol/L，更优选为0.4～0.8mol/L。本发明对所述溶解无特殊要求，只要能够溶解完全即可。
在本发明中，所述MSX分子筛的硅铝比优选为2.1～2.3，更优选为2.2～2.3，更进一步优选为2.23～2.26。
在本发明中，所述M盐溶液中M和MSX分子筛的摩尔比优选为0.2～1:1，更优选为0.2～0.6：1。
本发明对所述混合无特殊要求，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述第一动态交换的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃，更进一步优选为65～70℃；所述第一动态交换的时间优选为1.5～6h，更优选为2～4h，更进一步优选为3～3.5h。
本发明在第一动态交换过程中M离子置换MSX分子筛中部分钠离子。
在本发明中，所述第一动态交换后优选还包括：将所述第一动态交换后产物进行水洗。本发明经过水洗将残留的M盐溶液除去。本发明对所述水洗没有特殊要求，只要能够除去残留的M盐溶液即可。
得到M-MSX分子筛后，本发明将银盐溶液和所述M-MSX分子筛混合进行第二动态交换后焙烧，得到所述Ag/M-MSX分子筛。本发明优选将银盐溶解于水中，得到银盐溶液。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述银盐优选为硝酸银。在本发明中，所述银盐溶液的摩尔浓度优选为1.2～1.8mol/L，更优选为1.2～1.4mol/L。本发明对所述溶解无特殊要求，只要能够溶解完全即可。在本发明中，所述溶解优选在避光的条件下进行；本发明在避光的条件下溶解能够避免银离子发生自还原而减弱吸氢性能。
在本发明中，银盐溶液中银和MSX分子筛的摩尔比优选为1.2～1.8:1，更优选为1.8:1。
本发明对所述混合无特殊要求，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述第二动态交换的温度优选为20～60℃，更优选为25～50℃，更进一步优选为30～40℃；所述第二动态交换的时间优选为1.5～6h，更优选为2～4h。
在本发明中，所述混合和第二动态交换优选独立的在避光条件下进行。本发明在第二动态交换过程中Ag+置换MSX分子筛中部分钠离子。
在本发明中，分子筛中M离子促进Ag+均匀分散于分子筛孔道中，抑制Ag+自还原和Ag的团聚，提高了Ag/M-MSX分子筛单位面积的活性位点，从而提高了Ag/M-MSX分子筛的吸氢性能。
在本发明中，所述焙烧前优选还包括：将所述第二动态交换后产物依次进行水洗和干燥。本发明经过水洗将残留的银盐溶液除去。本发明对所述水洗没有特殊要求，只要能够除去残留的银盐溶液即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，更进一步优选为75～80℃；所述干燥的时间优选为2～5h，更优选为2.5～3.5h。
在本发明中，所述水洗和干燥优选独立的在避光条件下进行。
在本发明中，所述焙烧优选包括空气气氛下焙烧或真空焙烧，更优选为空气气氛下焙烧；所述焙烧的温度优选为300～550℃，更优选为380～500℃，更进一步优选为420～450℃；所述焙烧的时间优选为1～5h，更优选为2～4h；升温至所述焙烧温度的升温速率优选为1.5～10℃/min，更优选为2～6℃/min。
在本发明中，所述Ag/M-MSX分子筛的含水量优选≤2％，更优选为0～1.5％。
本发明优选将Ag/M-MSX分子筛置于棕色玻璃瓶中密封保存，或利用铝箔袋真空密封保存，避免银在光照下分解。
本发明按照上述限定的升温速率升温至焙烧温度，能够缓慢除去分子筛中水分，避免水分快速蒸发导致分子筛中Ag+或M离子等离子发生迁移形成团聚。
在本发明中，所述焙烧优选在避光条件下进行。本发明经过焙烧将分子筛内部的水份脱附除去，同时经过焙烧将交换上去的Ag+和M金属离子之间发生相互作用，在Ag和M的共同作用下降低Ag/M-MSX分子筛的活化温度。
本发明还提供了上述技术方案所述Ag/M-MSX分子筛或上述技术方案所述制备方法制备得到的Ag/M-MSX分子筛作为脱氢剂的应用。在本发明中，所述脱氢剂优选为高真空多层绝热低温容器的脱氢剂。
银分子筛对光敏感，为避免光照导致活性银离子发生自还原而减弱产品脱氢性能，使用时在避光恒温恒湿的环境中安装。在本发明中，所述恒温的温度优选为380～480℃，更优选为400～450℃；所述恒湿的相对湿度优选为0～50％，更优选为0～15％。
本发明对所说Ag/M-MSX分子筛作为脱氢剂的使用方式无特殊限定，采用本领域常规的使用方式即可。
在本发明中，Ag/M-MSX分子筛作为脱氢剂吸氢原理为：氢气被物理吸附到Ag/M-MSX分子筛孔道内与Ag+接触；分子筛孔道中的Ag+催化H2生成H2O，进而被分子筛化学吸附。Ag/M-MSX分子筛吸氢时物理吸附与化学吸附是同时存在的，其中化学吸附机理主要包括氧反应机理和Ag团簇机理。
氧反应机理：
Ag离子可以催化H2与任何形式的氧(如骨架氧)反应生成水。
1)Ag离子吸附的H2与环境中的氧主要发生如式1～3所示反应：
Ag+(X)+H2→[H+(X)·Ag0] 式1
[H+(X)·Ag0]+O2→[H+(X)·Ag2 +O] 式2
[H+(X)·Ag2 +O]+H2→[H+(X)·Ag0]+H2O 式3
其中，式1是Ag+被H2还原为0价的Ag；式2是0价的Ag将环境中的O2活化；式3是活化的氧与H2发生氧化生成水。
2)Ag离子吸附的H2与分子筛骨架的氧发生如式4所示反应：
[≡Al-O-Si≡]+2Ag++H2→≡Al+H2O+≡Si++2Ag 式4
银分子筛与脱除的氢形成稳定的氢键，并镶嵌在分子筛载体的晶格中，另一方面氢也可与活化氧发生催化反应生成水。此外，H2脱除过程中产生的零价Ag可以被氧气氧化，重新生成一价Ag离子。
Ag团簇机理：
银分子筛对H2的化学吸附过程，主要发生如式5～7所示反应：
2Ag++H2→2Ag0+2H+ 式5
2Ag0+xAg+→Ag2+x + 式6
Ag2+x ++H2→Ag2+xH+H+ 式7
其中，式5为Ag离子被氢气还原为0价Ag；式6为0价Ag和Ag离子聚集生成带电Ag2+x +簇；式7为Ag2+x +簇继续与氢气反应，消耗氢气。Ag离子和带电的Ag团簇都能够化学吸附氢气，且该过程可逆。
本发明还提供了上述技术方案所述Ag/M-MSX分子筛的活化再生的方法：将吸附饱和的Ag/M-MSX分子筛加热；所述加热的温度为250～300℃。
在本发明中，Ag/M-MSX分子筛吸氢后可活化再生，所述活化再生的温度为250～300℃，优选为260～280℃；所述活化再生优选在真空条件下进行。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
利用去离子水洗涤MSX分子筛(硅铝比为2.25)；将23.84g三水合硝酸铜溶解于去离子水中，得到摩尔浓度为0.8mol/L的硝酸铜溶液；在避光条件下将35g硝酸银溶解于去离子水中，得到摩尔浓度为1.2mol/L的硝酸银溶液；
将200mL硝酸铜溶液和41.35g(0.138mol)水洗后的MSX分子筛混合，60℃下动态交换3.5h后用去离子水洗涤至洗液中无残留铜离子，得到Cu-MSX分子筛；
在避光条件下将200mL硝酸银溶液和Cu-MSX分子筛混合，30℃动态交换2h后用去离子水洗涤至洗液水中无残留银离子；将洗涤后产物80℃避光干燥3.5h，在避光条件下按照3℃/min的升温速率升温至450℃真空焙烧2h，得到干基化学组成为0.7Ag2O·0.3CuO·2.25SiO2·Al2O3的Ag/Cu-MSX分子筛。
实施例2
按照实施例1的方法制备分子筛，不同之处在于，将硝酸铜溶液替换为硝酸镍；将37.2g六水合硝酸镍溶解于去离子水中，得到摩尔浓度为1mol/L的硝酸镍溶液；得到的分子筛为干基化学组成为0.8Ag2O·0.2NiO·2.25SiO2·Al2O3的Ag/Ni-MSX分子筛。
实施例3
按照实施例1的方法制备分子筛，不同之处在于，将硝酸铜溶液替换为硝酸锆；将25.76g硝酸锆溶解于去离子水中，得到摩尔浓度为0.2mol/L的硝酸锆溶液；得到的分子筛为干基化学组成为0.76Ag2O·0.24ZrO2·2.25SiO2·Al2O3的Ag/Zr-MSX分子筛。
实施例4
按照实施例3的方法制备分子筛，不同之处在于，按照2℃/min的升温速率升温至400℃真空焙烧2h，得到的分子筛为干基化学组成为0.76Ag2O·0.24ZrO2·2.25SiO2·Al2O3的Ag/Zr-MSX分子筛。
实施例5
按照实施例3的方法制备分子筛，不同之处在于，按照2℃/min的升温速率升温至500℃真空焙烧2h，得到的分子筛为干基化学组成为0.76Ag2O·0.24ZrO2·2.25SiO2·Al2O3的Ag/Zr-MSX分子筛。
实施例6
按照实施例3的方法制备分子筛，不同之处在于，按照2℃/min的升温速率升温至400℃空气气氛下焙烧2h，得到的分子筛为干基化学组成为0.76Ag2O·0.24ZrO2·2.25SiO2·Al2O3的Ag/Zr-MSX分子筛。
实施例7
按照实施例3的方法制备分子筛，不同之处在于，按照2℃/min的升温速率升温至500℃空气气氛下焙烧2h，得到的分子筛为干基化学组成为0.76Ag2O·0.24ZrO2·2.25SiO2·Al2O3的Ag/Zr-MSX分子筛。
对比例1
按照实施例1的方法制备分子筛，不同之处在于，不将硝酸铜溶液和MSX分子筛进行动态交换，仅将硝酸银溶液和MSX分子筛进行动态交换，得到的分子筛为干基化学组成为Ag2O·2.25SiO2·Al2O3的Ag/MSX分子筛。
对比例2
按照实施例2的方法制备分子筛，不同之处在于，不将硝酸镍溶液和MSX分子筛进行动态交换，仅将摩尔浓度为0.72mol/L的硝酸银溶液和MSX分子筛进行动态交换，得到的分子筛为干基化学组成为0.6Ag2O·0.4Na2O·2.25SiO2·Al2O3的Ag/MSX分子筛。
对比例3
按照实施例3的方法制备分子筛，不同之处在于，不将硝酸锆溶液和MSX分子筛进行动态交换，仅将摩尔浓度为0.96mol/L的硝酸银溶液和MSX分子筛进行动态交换，得到的分子筛为干基化学组成为0.8Ag2O·0.2Na2O·2.25SiO2·Al2O3的Ag/MSX分子筛。
在常温(25℃)条件下检测不同平衡压力下实施例1～3制备得到的分子筛的吸氢量，其结果列于表1。在常温(25℃)条件下检测不同平衡压力下对比例1～3制备得到的分子筛的吸氢量，其结果列于表2。
表1实施例1～3制备得到的分子筛常温下的吸氢性能
表2对比例1～3制备得到的分子筛常温下的吸氢性能
根据表1和表2结果可知：(1)当Ag/M-MSX分子筛中不含有金属M时，随着当Ag/M-MSX分子筛中活性金属Ag含量的减少，其吸氢性能逐渐降低；(2)当通过引入金属M，降低Ag/M-MSX分子筛中的活性金属Ag的含量，其吸氢性能不仅没有降低，反而有所增加。说明了金属M的加入促进了活性金属离子Ag+分散性，抑制了Ag单质和Ag团簇的形成，提高了Ag的利用率，从而使Ag/M-MSX分子筛具有较好的吸氢效率。
将实施例3制备得到的Ag/Zr-MSX分子筛在空气中避光暴露24h后经260℃真空活化再生2h后与25℃检测其在不同平衡压力下的吸氢量，其结果列于表3中。
表3活化再生后的Ag/Zr-MSX分子筛的吸氢性能
根据表1绘制实施例1制备得到的Ag/Cu-MSX分子筛在不同平衡压力下的吸氢性能曲线图，如图1所示。
结合表1和图1可知，本发明提供的分子筛具有良好的吸氢性能，其饱和吸附量为2.01～2.63×103Pa·L·g-1。
结合表1和表3绘制实施例3制备得到的Ag-Zr/MSX分子筛在不同平衡压力下的吸氢性能曲线以及再生后吸氢性能曲线对比图，如图2所示。
由表1、3和图2可以看出本发明提供的分子筛吸氢饱和后经过260℃真空活化仍具有良好的吸氢性能，能够达到与新鲜分子筛相同的氢气吸附容量。
在常温(25℃)条件下检测不同平衡压力下实施例4～7制备得到的分子筛的吸氢量，其结果列于表4。
表4实施例4～7制备得到的分子筛常温下的吸氢性能
由表4可知:(1)空气气氛下焙烧的Ag/ZrMSX分子筛的H2吸附量明显高于在真空焙烧的Ag/Zr-MSX分子筛的H2吸附量，且随着温度的升高，其H2吸附量的差值越大；(2)真空焙烧的Ag/Zr-MSX分子筛的H2吸附量随着温度的升高，其氢气吸附量逐渐降低；(3)空气气氛下焙烧的Ag/Zr-MSX分子筛，焙烧温度对其的H2吸附量影响不大。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种Ag/M-MSX分子筛，其特征在于，所述Ag/M-MSX分子筛包括Ag2O和MO；所述Ag2O和MO的摩尔比为0.6～0.8:0.2～0.4；所述Ag/M-MSX分子筛的硅铝比为2.2～2.3；
其中，M为Ni、Cu、和Zr中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述Ag/M-MSX分子筛，其特征在于，Ag在Ag/M-MSX分子筛中的质量百分含量为25～55％。
3.根据权利要求1所述Ag/M-MSX分子筛，其特征在于，M在Ag/M-MSX分子筛中的质量百分含量为20％以下。
4.权利要求1～3任一项所述Ag/M-MSX分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将M盐溶液和MSX分子筛混合进行第一动态交换，得到M-MSX分子筛；
将银盐溶液和所述M-MSX分子筛混合进行第二动态交换后焙烧，得到所述Ag/M-MSX分子筛。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300～550℃，所述焙烧的时间为1～5h，升温至所述焙烧温度的升温速率为1.5～10℃/min。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述M盐溶液中M和MSX分子筛的摩尔比为0.2～1:1。
7.根据权利要求4或6所述制备方法，其特征在于，所述第一动态交换的温度为50～90℃，所述第一动态交换的时间为1.5～6h。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述银盐溶液中银和MSX分子筛的摩尔比为1.2～1.8:1；所述第二动态交换的温度为20～60℃，所述第二动态交换的时间为1.5～6h。
9.权利要求1～3任一项所述Ag/M-MSX分子筛或权利要求4～8任一项所述制备方法制备得到的Ag/M-MSX分子筛作为脱氢剂的应用。
10.权利要求1～3任一项所述Ag/M-MSX分子筛或权利要求4～8任一项所述制备方法制备得到的Ag/M-MSX分子筛活化再生的方法：将吸附饱和的Ag/M-MSX分子筛加热；所述加热的温度为250～300℃。
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