CN104174357A - 一种用于吸附低浓度CO的Ag(Ⅰ)@β分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于吸附低浓度CO的Ag(Ⅰ)β分子筛的制备方法。准确称取AgNO₃晶体与β分子筛，将其按重量比为1:20～1:3.5的比例充分混合后将其放入行星式球磨机中进行机械研磨，经过研磨的AgNO₃和β分子筛混合物置于管式炉中，在Ar或N₂气氛保护下进行焙烧后，冷却至室温即得Ag(Ⅰ)β分子筛。本发明制备的Ag(I)β分子筛，与CO发生化学吸附，不仅提高了CO的动态工作吸附量，同时提高了CO的吸附选择性；在吸附低浓度CO时，Ag⁺不易氧化，且AgNO₃与卤化银相比，AgNO₃具有更好的稳定性，易于保存；且与原始β分子筛相比，其对CO的工作吸附量提高了3.7倍。

Description

一种用于吸附低浓度CO的Ag(Ⅰ)β分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于烟草化工原料加工制备技术领域，具体地讲，本发明涉及一种用于吸附卷烟烟气中低浓度CO的Ag(Ⅰ)β分子筛的制备方法。

背景技术

根据最新调查结果显示，中国烟民数量已达3.2亿，占全世界吸烟人口总数的三分之一。吸烟有害健康，燃吸香烟的过程中会吸入大量的有毒有害物质，其中CO、焦油等各种有害物质会对人体造成不同程度的危害。因此，世界卫生组织颁布了《烟草控制框架公约》，要求限制烟草制品的有毒有害成分并逐步公开烟草制品中有毒成分及潜在危险释放物的相关信息。

CO是含碳物质不完全燃烧时产生的一种无色无味的有毒气体，极易与血红蛋白结合，进而引起机体组织缺氧，导致人体窒息死亡。空气中CO的浓度大于50ppm即可引起人体头晕、恶心等各种中毒症状。研究表明，长期接触低浓度CO可能造成慢性中毒，对人体健康产生以下两方面影响：(1)对神经系统的影响：头晕、头痛、耳鸣、乏力、睡眠障碍、记忆力减退等脑衰弱综合征的症状比较多见，神经行为学测试可发现异常；(2)对心血管系统的影响：心电图显示可出现心律失常、ST段下降、QT间期延长，或右束支传导阻滞等异常。在职业接触者血液中COHb饱和度达到5％以上时，可以见到血清乳酸脱氢酶(LDH)、羟丁酸脱氢酶(HBD)、肌酸磷酸激酶(CPK)增高，这些酶活性的增高可能与心肌损害有关。此外，通过人群调查，发现约20％～25％的吸烟者血液中COHb高于8％～10％，这些人群心肌梗死的猝死率高于不吸烟者。近年对63名冠状动脉硬化患者研究发现，在接触CO使COHb水平由0.6％升高至2％～3.9％范围时，其出现心肌梗死和心绞痛的时间提前，对运动的耐受力明显减低。结合动物实验研究，提示在低浓度CO的长期作用下，心血管系统有可能受到不利影响，其与血红蛋白结合能力为氧气的200倍。

鉴于卷烟主流烟气中CO气体对人体健康的严重危害(其浓度一般为5％(v/v)，降低烟气中的CO迫在眉睫。而在CO控制技术里，吸附分离是最为有效和经济的技术之一，在卷烟滤嘴处添加适当的高吸附性能的吸附剂，可以消除烟气中的有毒有害物质。由于CO的分子结构较为特殊，CO与过渡金属离子之间既可以形成σ键，又可以形成反馈π键。因此，在吸附剂表面负载过度金属离子可以大幅提高吸附剂对CO的吸附能力。汪贤来等^[1]发现CuCl负载在沸石分子筛上会提高其对CO的吸附。Bloch等^[2]也报道了大孔AgSiO2纳米复合吸附剂可吸附CO。

现有技术中，常用的吸附剂为①β分子筛属于微孔吸附剂，具有开阔的三位孔隙结构，有强酸性，热稳定性和水热稳定性相对较高。但作为常规吸附剂，其对CO的吸附类型为物理吸附，对低浓度CO的吸附选择性较低，动态CO工作吸附量较低；②载铜类吸附剂，对CO具有良好的吸附效果，但Cu(I)在空气中极易氧化，且具有一定毒性；③负载卤化银的吸附剂，虽然对CO的吸附量有一定提升，但在光照条件下极易分解为Ag单质。因此，亟需一种适用于卷烟烟气中低浓度CO吸附且具有良好稳定性的吸附剂。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种用于吸附卷烟烟气中低浓度CO的Ag(Ⅰ)β分子筛的制备方法，有效克制了载铜类吸附剂易氧化，载银类吸附剂易分解的缺点。

*除非另有说明，本发明中所述的百分比为质量百分数。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种用于吸附低浓度CO的Ag(Ⅰ)β分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料准备：准确称取AgNO₃晶体与β分子筛，将其按重量比为1:20～1:3.5的比例充分混合，备用；

(2)原料研磨：将步骤(1)中的AgNO₃晶体与β分子筛混合物放入行星式球磨机中进行机械研磨，备用；

其中，所述行星式球磨机的转速设置为160r/min，研磨时间为2～6小时；

(3)焙烧和冷却：将经过研磨的AgNO₃和β分子筛混合物置于管式炉中，在Ar或N₂气氛下进行焙烧后，冷却至室温即得Ag(Ⅰ)β分子筛；

其中，焙烧温度为190℃～220℃，焙烧时间为1～3小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备的Ag(I)β分子筛，与CO发生化学吸附，不仅提高了CO的动态工作吸附量，同时提高了CO的吸附选择性。

2、本发明制备的Ag(I)β分子筛在吸附低浓度CO时，Ag⁺不易氧化，且AgNO₃与卤化银相比，AgNO₃具有更好的稳定性，易于保存；且与原始β分子筛相比，其对CO的工作吸附量提高了3.7倍。

3、本发明过程操作简单，容易实现，重现性好。

附图说明

图1为各个实施例制备的Ag(I)β分子筛以及原始β分子筛对浓度为5％的CO的固定床吸附透过曲线；

图2为各个实施例制备的Ag(I)β分子筛以及原始β分子筛对CO的动态工作吸附量；

图3为各个实施例制备的Ag(I)β分子筛以及原始β分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明加以说明，应当注意，具体实施例不以任何方式对本发明加以限制，依据本发明的教导所作的任何变更或替换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

准确称取AgNO₃晶体0.1g、β分子筛2g，即AgNO₃晶体与β分子筛以重量比为1:20的比例充分混合后，将其放入行星式球磨机中以160r/min的转速转动2h进行研磨与混匀；然后将所得的AgNO₃和β分子筛置于管式炉中，在Ar气氛保护下焙烧2.8h，焙烧温度为190℃，冷却后得到Ag(I)β分子筛，并记为1#。

实施例2

准确称取AgNO₃晶体0.2g、β分子筛2g，即AgNO₃晶体与β分子筛以重量比为1:10的比例充分混合后，将其放入行星式球磨机中以160r/min的转速转动3h进行研磨与混匀；然后将所得的AgNO₃和β分子筛置于管式炉中，在N₂气氛保护下焙烧2h，焙烧温度为195℃，冷却后得到Ag(I)β分子筛，并记为2#。

实施例3

准确称取AgNO₃晶体0.4g、β分子筛2g，即AgNO₃晶体与β分子筛以重量比为1:5的比例充分混合后，将其放入行星式球磨机中以160r/min的转速转动4h进行研磨与混匀；然后将所得的AgNO₃和β分子筛置于管式炉中，在N₂气氛保护下焙烧2h，焙烧温度为205℃，冷却后得到Ag(I)β分子筛，并记为3#。

实施例4

准确称取AgNO₃晶体0.6g、β分子筛2g，即AgNO₃晶体与β分子筛以重量比为3:10的比例充分混合后，将其放入行星式球磨机中以160r/min的转速转动6h进行研磨与混匀；然后将所得的AgNO₃和β分子筛置于管式炉中，在Ar气氛保护下焙烧3h，焙烧温度为220℃，冷却后得到Ag(I)β分子筛，并记为4#。

实施例5

准确称取AgNO₃晶体4/7g、β分子筛2g，即AgNO₃晶体与β分子筛以重量比为1:3.5的比例充分混合后，将其放入行星式球磨机中以160r/min的转速转动6h进行研磨与混匀；然后将所得的AgNO₃和β分子筛置于管式炉中，在Ar气氛保护下焙烧3h，焙烧温度为220℃，冷却后得到Ag(I)β分子筛。

试验例

为进一步说明本发明各实施例制备的用于卷烟中CO吸附的Ag(I)β分子筛对CO的动态工作吸附量明显优于原始β分子筛，我们将本发明制备的Ag(I)β分子筛与原始材料β分子筛进行比较。吸附性能评价结果如下：

(1)动态工作吸附剂吸附性能评价

本试验采用固定床吸附技术来检测吸附剂的动态吸附性能。实验采用美国安捷伦科技有限公司生产的气相色谱7890A作为检测器。实验过程中，首先将吸附剂烘干，然后装填于固定床填充柱中；用H₂吹扫填充柱30分钟，当在线色谱分析仪的基线稳定后通入CO/H₂混合气体，从固定床出口端的流出气体经色谱检测，得到出口气体中CO浓度随时间变化的曲线，也被称为固定床吸附CO的透过曲线。

本实验固定床吸附柱的长度为25cm，直径为0.6cm。CO为目标吸附质，采用CO/H₂混合气体。其中混合气体的流量V0为5ml/min，CO浓度为5％，此时动态工作吸附容量的计算方法为：

$Q=\frac{C_{0}m{V}_0{t}_0}{\mathrm{vG}}=\frac{5\%\×V_0{t}_0\×28}{22.4\×G}$

式中Q为工作吸附容量(mg/g)，C₀为CO的进料浓度，t₀为CO在固定床上的吸附透过时间(min)，t₀越大，表明吸附剂的CO吸附性能越好。V₀为混合气体的流量(ml/min)，m为CO的分子量，v为每摩尔CO的气体体积，G为吸附柱内吸附剂的质量(g)。

图1为各个实施例制备的Ag(I)β分子筛以及原始β分子筛对浓度为5％的CO的固定床吸附透过曲线。与原始材料相比，所测得数据显示CO在新型Ag(I)β分子筛的透过时间明显优于原始β分子筛。

图2为各个实施例制备的Ag(I)β分子筛以及原始β分子筛对CO的动态工作吸附量。采用如下公式计算固定床的动态吸附工作量。

$Q=\frac{C_{0}m{V}_0{t}_0}{\mathrm{vG}}=\frac{5\%\×V_0{t}_0\×28}{22.4\×G}$

式中Q为工作吸附容量(mg/g)，C₀和C分别为CO的进料浓度和固定床出口的浓度，t₀为CO在固定床上的吸附透过时间(min)，t₀越大，表明吸附剂的CO吸附性能越好。V₀为混合气体的流量(ml/min)，m为CO的分子量，v为每摩尔CO的气体体积，G为吸附柱内吸附剂的质量(g)。

与原始材料相比，本发明制备的机械法合成的Ag(I)β分子筛对CO的动态工作吸附量大幅提高，最高可达约原始材料的3.7倍。

(2)吸附剂X射线衍射分析

本实验采用采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对试验样品进行检测。实验条件为：光源采用辐射源Cu靶Kα辐射，管压40kV，管流40mA，扫描范围2θ＝5°-50°，扫描速度为0.1秒/步；使用X射线衍射卡进行定性分析。

图3为各个实施例制备的Ag(I)β分子筛以及原始β分子筛的XRD谱图。从谱图中可以看出，与原始β分子筛相比，各个实施例的谱图均没有出现明显的的AgNO₃的特征峰(2θ＝28.97°，32.8°，35.47°)，这表明AgNO₃在β分子筛表面分散较好，其颗粒尺寸低于XRD的检测限，AgNO3达到了原子水平分散，没有过多晶相的存在形式。同时，各个实施例的谱图中也没有出现Ag单质的特征峰(2θ＝38.11°，44.23°)，表明AgNO₃并没有分解。

(3)吸附剂比表面积及孔道结构测定

本实验采用采用美国ASAP2020M快速比表面积和孔径分布分析仪测定样品的比表面积和孔径分布。样品的比表面积S_BET由BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算，通过吸附等温线的脱附分支应用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)等效圆柱模型得到中孔比表面积S_mesop和平均孔径分布D_p。由HK(Horvath-Kawazoe)方程计算出微孔比表面积S_microp和孔径分布，相对压力为0.995时的氮气吸附量决定了吸附剂的总孔容V_p。以N₂为分析气体和饱和压力测定气体，氦气为回填气和测定自由体积空间气体。测试前，将样品抽真空处理于90℃加热1h，再于300℃加热3h以上，使真空度达到10^-6torr左右，再在液氮温度(-196℃)下测定样品的吸附等温线，比表面积和孔径分布

表1列出四种AgNO₃改性β分子筛(Ag(I)β)的孔隙结构。从表1改性前后的孔隙结构数据看出：β分子筛表面经AgNO₃改性后，Ag(I)β吸附剂的比表面积随着AgNO₃负载量的增加而减小。可见AgNO₃成功的负载到了β分子筛的孔道表面。此外我们还注意到，新制备的4类Ag(I)β分子筛的比表面积分别降至452.49、460.09、393.07、391.88m²/g，孔容和孔径的下降的幅度也很小，说明AgNO₃在β分子筛表面并未出现明显的堵孔现象，表面分散性好。

表1 β分子筛和四种Ag(I)β的孔隙结构

Claims (3)

1.一种用于吸附低浓度CO的Ag(Ⅰ)β分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)原料准备：准确称取AgNO₃晶体与β分子筛，将其按重量比为1:20～1:3.5的比例充分混合，备用；

(2)原料研磨：将步骤(1)中的AgNO₃晶体与β分子筛混合物放入行星式球磨机中进行机械研磨，备用；

(3)焙烧和冷却：将经过研磨的AgNO₃和β分子筛混合物置于管式炉中，在Ar或N₂气氛保护下进行焙烧后，冷却至室温即得Ag(Ⅰ)β分子筛。

2.根据权利要求1所述的用于吸附低浓度CO的Ag(Ⅰ)β分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中行星式球磨机的转速设置为160r/min，研磨时间为2～6小时。

3.根据权利要求1所述的用于吸附低浓度CO的Ag(Ⅰ)β分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中焙烧温度为190℃～220℃，焙烧时间为1～3小时。