CN115161064A - 一种液相脱氯剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种液相脱氯剂及其制备方法。本发明提供的液相脱氯剂采用Ca、Zn、Cu的化合物为活性组分，添加沸石分子筛，优选地添加高硅铝比大孔沸石分子筛作为吸水助剂和结构稳定剂，可克服通常的脱氯剂脱氯时生成的水所形成的板结及脱氯剂的结构破坏情形，且氯容高。工艺流程简单，节能降耗。可用于混合二甲苯、戊烷油等轻质油品中HCl的脱除。

Description

一种液相脱氯剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种液相脱氯剂及其制备方法，用于轻质油品如混合二甲苯、戊烷油中氯化氢的脱除。
背景技术：
氯及其化合物不仅对环境造成危害，而且在工业上是常见的催化剂及吸附剂的毒物。由于氯有很高的电子亲和力和迁移性，易与金属离子反应，且常随工艺流体向下迁移，造成催化剂的永久性中毒，并且往往是全床层性的。
近年来，各油田为了提高原油的产量，广泛使用各种采油助剂，如破乳剂、清蜡剂、酸化剂等，其中不少采油助剂含有各种类型的有机氯化物，这些有机氯化物不溶于水，热稳定性好，很难用电脱盐的方法脱除，大部分存在于常减压产品的直馏石脑油馏分。在重整加工过程中，原料经过预加氢处理，有机氯化物将转化为氯化氢；重整过程中氯的流失也会带到后续产品中，这样不仅造成对设备管道的腐蚀还影响下游产品。中国专利CN1868913、CN1539693、 CN1831197和CN1183316均报道的是液相脱除水相中有机氯；CN201410776492报道的液相脱氯剂采用碳分子筛为载体浸渍活性组分的硝酸盐经700℃高温焙烧会产生剧毒的氮氧化物，与本脱氯剂制备工艺、使用对象上差别很大。目前对于工业油品中氯的脱除报道的是在较高温度的气相中脱除。气相脱氯技术已发展较成熟，但常温液相脱氯技术进展缓慢。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种液相脱氯剂及其制备方法。用于轻质油品如对二甲苯、戊烷油的液相脱除氯化氢。
为了实现上述发明目的，本发明通过下述方案实现：
提供一种液相脱氯剂，活性组分为Cu、Zn的氧化物和Ca的碳酸盐或氢氧化钙，载体为沸石分子筛。
按上述方案，所述的沸石分子筛为高硅铝比大孔沸石分子筛，硅铝比 SiO2/Al2O3在200-400之间。
按上述方案，所用沸石分子筛为高硅铝比大孔径沸石分子筛HZSM-5，硅铝比SiO2/Al2O3为200～400。
按上述方案，所述液相脱氯剂以高硅铝比大孔沸石分子筛为吸水助剂和结构稳定剂，以黏土或γ-AlOOH为粘结剂。
按上述方案，所述黏土为低钠黏土，低钠黏土中钠以Na2O计≤3.5％。
按上述方案，Cu、Zn、Ca前驱物、沸石分子筛、黏土或γ-AlOOH以氧化物形式计质量百分比含量为：CaO20～50％、ZnO5～25％、CuO8～20％、沸石分子筛8～25％、低钠黏土8～20％或8～25％γ-AlOOH。
提供上述液相脱氯剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)将Cu、Zn、Ca前驱物、沸石分子筛、黏土或γ-AlOOH混合破碎至 200目以上,所述的Ca前驱物是Ca(OH)2或CaCO3，所述的Zn前驱物是 ZnO；
(2)将Cu前驱物Cu2(OH)2CO3用碳酸铵或氨水配成溶液，缓慢加入步骤 (1)所得的粉体中，边加边混碾；
(3)将步骤(2)所得膏状物挤条成型后，放置6～24h，90～110℃干燥 4h，460～500℃焙烧即得产品。
按上述方案，步骤(2)中Cu2(OH)2CO3配制还加入柠檬酸。
按上述方案，所述的焙烧时间为2h～4h。
按上述方案，所述的沸石分子筛为高硅铝比大孔沸石分子筛，沸石分子筛使用前进行预处理，所述的预处理为酸处理，对于含有碱金属的沸石分子筛进行酸处理后再进行离子交换处理。
按上述方案，所述的沸石分子筛为NaZSM-5，进行如下处理：第一步用 10％～30％硝酸处理使沸石部分脱铝并扩大孔径，再在60～80℃下经0.05- 0.2mol/L NH4NO3溶液进行多次离子交换再经洗涤、干燥、焙烧得到离子交换后的沸石分子筛HZSM-5。第一步酸处理溶解堵塞在孔道中的非晶态物质，以扩大孔径并提高吸附容量。再进一步进行离子交换处理，由此可消除碱金属尤其是钠对下游产品或催化剂的影响、毒害。以提高其抗热、抗水、耐酸和稳定性。
按上述方案，所述的沸石分子筛采用高硅铝比的丝光沸石，经酸处理后使用。溶解堵塞在孔道中的非晶态物质，以扩大孔径并提高吸附容量。
一种用于轻质油品液相脱除氯化氢的方法，使用上述液相脱氯剂进行脱氯，工艺条件为：常温～80℃，常压，液空速0.5～2h-1。
本发明提供的液相脱氯剂采用Ca、Zn、Cu的化合物为活性组分，添加沸石分子筛，优选地添加高硅铝比(SiO2/Al2O3在200-400之间)大孔沸石分子筛作为吸水助剂和结构稳定剂，可克服通常的脱氯剂脱氯时生成的水所形成的板结及脱氯剂的结构破坏情形，且氯容高。
本发明的脱氯剂有如下特点：
1.本发明的液相脱氯剂用于轻质油品的液相脱氯的净化度和氯容高，在进口氯含量100～1000ug/ml时，出口氯含量为小于0.5ug/ml，氯容最高可达22％，完全能满足工业应用要求；工业应用操作简单。
2.常规脱氯剂脱氯反应后生成水，会使含碱金属或碱土金属的脱氯剂板结或物理结构遭到破坏，如强度下降、垮塌等，从而影响其工业使用。本发明的脱氯剂抗水性强，耐水油性好，脱氯反应前后的结构稳定性佳，性能稳定，使用过程不会板结、物理结构垮塌等而导致使用时阻力增加影响使用，无碱金属流失。
3.本发明的液相脱氯剂的制备工艺环保、成本低。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明液相脱氯剂的制备。
实施例1
称取200目以上的21.5g Ca(OH)2、10gZnO、5.5g HZSM-5、5g Ca黏土，充分混合均匀。再称取15g Cu2(OH)2CO3加入27％氨水使配成溶液，使体积约占上述混合粉体质量的60％，以便更好成型。一般先加入30％～50％，干了逐步补加。将粉体和溶液混碾好后挤条，放置6h以上，然后于110℃干燥4h， 460℃焙烧4h即得产品。以混合二甲苯为脱氯对象，测得穿透氯容最高为 18.4％。
实施例2
称取200目以上22g Ca(OH)2、12gZnO、6g改性丝光沸石、5g低钠黏土，充分混合均匀。再称取15g CuCO3加入27％氨水使配成溶液，使体积约占上述混合粉体质量的65％，以便更好成型。将粉体和溶液混碾好后挤条，放置 6h以上，然后于110℃干燥4h，460℃焙烧4h即得产品。以混合二甲苯为脱氯对象，测得穿透氯容最高为19.4％。
实施例3
称取200目以上18g Ca(OH)2、15gZnO、5g HZSM-5、6gγ-AlOOH，充分混合均匀。再称取15g Cu2(OH)2CO3加入27％氨水使配成溶液，使体积约占上述混合粉体质量的65％，以便更好成型。将粉体和溶液混碾好后挤条，放置 6h以上，然后于110℃干燥4h，460℃焙烧4h即得产品。以戊烷油为脱氯测试对象，测得穿透氯容最高为22％。
实施例4
称取200目以上25.5g Ca(OH)2、5gZnO、6.5g HZSM-5、5g低钠黏土充分混合均匀。再称取10g Cu2(OH)2CO3加入碳酸铵配成溶液，使体积约占上述混合粉体质量的30～60％，以便更好成型。将粉体和溶液混碾好后挤条，放置 6h以上，然后于110℃干燥4h，460℃焙烧4h即得产品。以戊烷油为测试对象，测得穿透氯容最高为19.7％。
脱氯剂的氯容测试：将一定粒度的样品均匀装入反应管中，高径比满足 2:1～3:1。试漏合格后正式通入配有一定含量氯化氢的油品，调节流量至规定空速，稳定1小时后开始做进出口氯含量分析，每3～6小时分析一次，若出口氯化氢含量有所增高时，改为1小时或30分钟分析一次。出口油品中氯含量连续三次超过0.1ppm时则认为该液相脱氯剂被氯化氢所穿透，此时立即停止测试。卸下脱氯剂，经处理后测氯容。进、出口氯含量和氯容分析均采用硫氰酸汞比色法。
测试工艺条件为：常温～80℃，常压，液空速0.5～2h-1。
脱氯剂是酸碱反应的化学吸附，脱氯时会生成一定水，所以，液相中脱氯剂的耐水性能将直接影响脱氯剂的使用。本发明将实施例1到5的脱氯剂(条状，直径2mm)进行了脱氯前后的强度测试，结果显示本发明的脱氯剂在使用前后机械强度基本没有发生变化，对其表面肉眼观察也没有出现垮塌等结构破坏现象，说明本发明脱氯剂的抗水性，物理结构稳定性优异，具体结果如下：
样品 脱氯前强度，N/cm 脱氯后强度，N/cm 观察表面情况
实施例1 65 63.5 无明显塌陷现象
实施例2 64.3 65.2 无明显塌陷现象
实施例3 70.5 71.6 无明显塌陷现象
实施例4 69.4 70.2 无明显塌陷现象

Claims (10)

1.一种液相脱氯剂，其特征在于：活性组分为Cu、Zn的氧化物和Ca的碳酸盐或氢氧化钙，载体为沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的液相脱氯剂，其特征在于：所述的沸石分子筛为高硅铝比大孔沸石分子筛，硅铝比SiO2/Al2O3在200-400之间。
3.根据权利要求1所述的液相脱氯剂，其特征在于：所用沸石分子筛为高硅铝比大孔径沸石分子筛HZSM-5，硅铝比SiO2/Al2O3为200～400。
4.根据权利要求1所述的液相脱氯剂，其特征在于：所述液相脱氯剂以高硅铝比大孔沸石分子筛为吸水助剂和结构稳定剂，以黏土或γ-AlOOH为粘结剂，Cu、Zn、Ca前驱物、沸石分子筛、黏土或γ-AlOOH以氧化物形式计质量百分比含量为：CaO20～50％、ZnO5～25％、CuO8～20％、沸石分子筛8～25％、黏土8～20％或8～25％γ-AlOOH。
5.权利要求1所述的液相脱氯剂的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
(1)将Cu、Zn、Ca前驱物、沸石分子筛、黏土或γ-AlOOH混合破碎至200目以上,所述的Ca前驱物是Ca(OH)2或CaCO3，所述的Zn前驱物是ZnO；
(2)将Cu前驱物Cu2(OH)2CO3用碳酸铵或氨水配成溶液，缓慢加入步骤(1)所得的粉体中，边加边混碾；
(3)将步骤(2)所得膏状物挤条成型后，放置6～24h，90～110℃干燥4h，460～500℃焙烧即得产品。
6.根据权利要求5所述的液相脱氯剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中Cu2(OH)2CO3配制还加入柠檬酸。
7.根据权利要求5所述的液相脱氯剂的制备方法，其特征在于：所述的焙烧时间为2h～4h。
8.根据权利要求5所述的液相脱氯剂的制备方法，其特征在于：所述的沸石分子筛为高硅铝比大孔沸石分子筛，沸石分子筛使用前进行预处理，所述的预处理为酸处理，对于含有碱金属的沸石分子筛进行酸处理后再进行离子交换处理；所述黏土为低钠黏土，低钠黏土中钠以Na2O计≤3.5％。
9.根据权利要求5所述的液相脱氯剂的制备方法，其特征在于：所述的沸石分子筛为NaZSM-5，进行如下处理：第一步用10％～30％硝酸处理使沸石部分脱铝并扩大孔径，再在60～80℃下经0.05-0.2mol/L NH4NO3溶液进行多次离子交换再经洗涤、干燥、焙烧得到离子交换后的沸石分子筛HZSM-5；
所述的沸石分子筛采用高硅铝比的丝光沸石，经酸处理后使用。溶解堵塞在孔道中的非晶态物质，以扩大孔径并提高吸附容量。
10.一种用于轻质油品液相脱除氯化氢的方法，使用权利要求1的液相脱氯剂脱氯，工艺条件为：常温～80℃，常压，液空速0.5～2h-1。
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