CN112973623A - Eab分子筛在甲烷/二氧化碳的分离中的应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了EAB分子筛在甲烷/二氧化碳的分离中作为吸附剂的应用，实现高选择性的分离甲烷和二氧化碳。

Description

EAB分子筛在甲烷/二氧化碳的分离中的应用
技术领域
本申请涉及EAB分子筛在甲烷/二氧化碳的分离中的应用，属于化学材料领域。
背景技术
天然气作为一种清洁能源，其开采和利用已在全球受到普遍关注。油田气、生物气、垃圾填埋气中含有大量的甲烷，同时含有少量的二氧化碳和其它气体组成。二氧化碳是天然气开采、储运过程中导致设备和管道腐蚀的主要因素，因此除去天然气中的二氧化碳，开发天然气净化工艺势在必行。
吸附分离法是通过选择某些具有选择性的吸附材料来吸收天然气中的二氧化碳，是目前解决天然气中二氧化碳的最有效方法之一。理想的吸附剂应具有吸附容量大、选择性高、并且再生稳定。吸附脱碳技术大体可以分为物理吸附和化学吸附。中国专利CN102658085A公开了一种分离烟气中二氧化碳的吸附剂及其制备方法：该吸附剂采用焦炭、活性炭、CMS、木炭、含碳固体材料中的一种或多种作为载体，采用一乙醇胺、二乙醇胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺中的一种或多种作为助剂，通过浸渍、过滤、氢气环境中干燥等步骤合成。该吸附剂中的有机胺对环境污染大，且制备过程中易分解出各种有机物。中国专利CN103265028A公开了一种分离甲烷/二氧化碳的高吸附选择性活性炭，是以木质颗粒、硬质果壳或煤炭为原料，在450～600℃惰性气体条件下碳化，将碳化料置于活化炉中，在700～900℃下通入10～80wt％的水合肼水溶液分解蒸汽活化处理1～3小时，然后在惰性气体保护下冷却至室温，用水煮沸、洗涤、烘干。该吸附剂的制备过程中需要通入水合肼溶液，不利于环保，并且容易腐蚀设备。中国专利CN105080470A中公开了一种甲烷/二氧化碳分离吸附剂，该吸附剂包括助剂和载体，所述助剂为氯化镧或硝酸铈，助剂与载体的质量比为0.01～0.05:1。该吸附剂制备过程需要用到氯化镧或硝酸铈等贵金属，所以价格昂贵，不利于工业应用。这些吸附剂都是依靠化学吸附二氧化碳来达到高选择性的分离二氧化碳和甲烷的目的。
由于甲烷和二氧化碳的物理性质相近，因此依靠物理吸附分离甲烷/二氧化碳的吸附剂选择性并不高。
发明内容
根据本申请的一个方面，克服现有技术中物理吸附分离甲烷/二氧化碳的吸附剂选择性并不高的缺点，提供了EAB分子筛在甲烷/二氧化碳的分离中作为吸附剂的应用，实现可以高选择性的分离甲烷和二氧化碳。
可选地，所述EAB分子筛为无机阳离子交换的EAB分子筛，所述无机阳离子交换的EAB分子筛在使用前进行焙烧。
可选地，所述焙烧的条件包括：
焙烧温度为300℃～650℃；
焙烧气氛为氮气、空气或惰性气氛中的至少一种。
焙烧时间为2～12h，优选2～5h。
可选地，焙烧温度上限值可选自650℃、600℃、550℃、500℃、450℃、400℃或350℃，下限值可选自600℃、550℃、500℃、450℃、400℃、350℃或300℃；焙烧时间上限值可选自12h、11h、10h、9h、8h、7h、6h、5h、4h或3h，下限值可选自11h、10h、9h、8h、7h、6h、5h、4h、3h或2h。
可选地，以SiO2/Al2O3摩尔比计，所述无机阳离子交换的EAB分子筛的硅铝比为4～12。
可选地，所述无机阳离子交换的EAB分子筛的硅铝比的上限值可选自12、11、10、9、8、7、6或5，下限值可选自11、10、9、8、7、6、5或4。
可选地，所述无机阳离子选自Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+、Ag+中的至少一种；优选地，所述无机阳离子选自Na+或K+。
可选地，所述无机阳离子交换的EAB分子筛中离子交换度为70％～100％；优选地，所述无机阳离子的交换度为85％～100％。
具体地，无机阳离子交换的EAB分子筛的制备方法包括：
将EAB分子筛置于含有无机阳离子的盐溶液中进行离子交换，交换次数为2～4次；
其中所述无机阳离子的盐溶液选自无机阳离子的硝酸盐溶液、氯化物溶液、醋酸盐溶液中的至少一种；
可选地，所述盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
可选地，所述离子交换的固液质量比为1：5～100。在具体操作中可以根据具体需要调整固液质量比和盐溶液浓度。
可选地，所述吸附分离的条件包括：
温度为20～30℃；
压力为100～2000kPa。
可选地，二氧化碳/甲烷的吸附选择性不低于12。
可选地，二氧化碳/甲烷的吸附选择性不低于38。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)EAB分子筛是一种具有八元环孔口的小孔分子筛，通过进行离子交换，可以得到不同离子交换的EAB分子筛，离子交换后的EAB分子筛具有合适的孔径，可以使二氧化碳分子能够进入孔道，而甲烷分子进不去，因此，可以高选择性的分离甲烷和二氧化碳。
(2)本发明的吸附剂具有较大的二氧化碳的吸附容量和极高的吸附选择性，能有效脱除天然气中的二氧化碳，得到高纯甲烷。
附图说明
图1实施例1得到的吸附剂在25℃的二氧化碳和甲烷的静态吸附量。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买；其中，EAB分子筛的合成及其模板剂的脱除等具体步骤详见文献(JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 37,204-218(1981))。
本申请的实施例中分析方法如下：
在本发明中，吸附剂在25℃的二氧化碳和甲烷的静态吸附量采用麦克公司的ASAP2020全自动物理吸附仪。
吸附选择性计算采用的是二氧化碳在25℃和101kPa下测得的吸附量除以甲烷在25℃和101kPa下测得的吸附量。
离子交换度＝分子筛中无机阳离子的摩尔数×100％/分子筛中铝离子的摩尔数。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
将焙烧除去模板剂后的EAB分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝6)与1mol/L的NaCl溶液进行离子交换，其中离子交换的固液质量比为1：40；交换三次后，得到Na-EAB分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝6)吸附剂，离子交换度为95％，随后在550℃氮气氛围焙烧2小时活化Na-EAB分子筛吸附剂。
在25℃和101kPa条件下，采用活化过的Na-EAB分子筛吸附剂进行甲烷/二氧化碳的吸附分离测试，静态吸附容量结果显示在图1中，在25℃和101kPa下，本发明的吸附剂对二氧化碳单组份吸附容量高达46cm3/g，二氧化碳/甲烷的吸附选择性可达到160；可见本发明的吸附剂对甲烷/二氧化碳混合气体具有良好的分离效果。
实施例2-12
具体实施过程同实施例1，只是焙烧温度、焙烧时间、焙烧氛围、EAB分子筛的硅铝比和阳离子类型以及25℃和101kPa下测得的气体吸附量和吸附选择性详见表1。
表1 EAB分子筛吸附剂的硅铝比和阳离子类型以及吸附分离效果
Figure BDA0002315589150000041
Figure BDA0002315589150000051
Figure BDA0002315589150000061
由表1可知，本申请提供的分离方法，在25℃和101kPa下，吸附剂对二氧化碳单组份吸附容量可达35cm3/g以上，最高可达62cm3/g；二氧化碳/甲烷的吸附选择性可达12以上，最高可达160；当无机金属阳离子为Na或K、焙烧温度为450～550℃时，二氧化碳/甲烷的吸附选择性不低于110。
实施例13-15
具体实施过程同实施例1，只是吸附分离测试时温度、压强不同，测得的气体吸附量和吸附选择性详见表2。
表2实施例1中的吸附剂在不同的温度、压力下测得的气体吸附量和吸附选择性
Figure BDA0002315589150000071
由表2可知，本申请在不同温度和压力下，吸附剂对二氧化碳的吸附量最高可达75cm3/g；吸附剂对二氧化碳/甲烷的吸附选择性不低于61，最高可达163。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.EAB分子筛在甲烷/二氧化碳的分离中作为吸附剂的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述EAB分子筛为无机阳离子交换的EAB分子筛。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述无机阳离子交换的EAB分子筛在使用前进行焙烧。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述焙烧的条件包括：
焙烧温度为300℃～650℃；
焙烧气氛为氮气、空气或惰性气氛中的至少一种；
焙烧时间为2～12h。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，以SiO2/Al2O3摩尔比计，所述无机阳离子交换的EAB分子筛的硅铝比为4～12。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述无机阳离子选自Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+、Ag+中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述无机阳离子选自Na+或K+。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述无机阳离子交换的EAB分子筛中离子交换度为70％～100％；
优选地，所述无机阳离子的交换度为85％～100％。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述吸附分离的条件包括：
温度为20～30℃；
压力为100～2000kPa。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，二氧化碳/甲烷的吸附选择性不低于12；优选地，二氧化碳/甲烷的吸附选择性不低于38。
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