CN113337739A - 一种负载稀土树脂的解吸方法以及稀土的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀土回收技术领域，提供了一种负载稀土树脂的解吸方法以及稀土的回收方法。本发明采用有机相解吸负载稀土的树脂，解吸后直接得到负载稀土有机相。本发明的方法一步即可完成解吸和萃取的过程，并且无需对有机相进行皂化，避免了皂化废水的产生。本发明提供的回收稀土的方法工艺流程短，化工试剂消耗少，产生的废水量少，能够实现稀土的高效、绿色提取，具有广阔的应用前景。

Description

一种负载稀土树脂的解吸方法以及稀土的回收方法

技术领域

本发明涉及稀土回收技术领域，特别涉及一种负载稀土树脂的解吸方法以及稀土的回收方法。

背景技术

随着稀土资源的不断开采和利用，离子型稀土矿的稀土品位逐渐下降，资源日趋贫化，存在浸出母液体积大、稀土浓度低及后续处理负荷大等问题。从矿山浸出母液中提取稀土的传统方法主要包括以下工序：碳酸盐沉淀浸出母液→盐酸溶解碳酸稀土→中和除杂制备进槽合格稀土料液→碱皂化空白有机相→萃取分离等。目前，南方离子型稀土矿浸出母液的稀土浓度一般为0.3～2.5g·L^-1，达不到直接进萃取分离槽的浓度要求(通常为100～200g/L)，给稀土的综合回收和后续分离提取带来极大的困难。而且传统方法过程繁琐、冗长，中间操作过程多，产生大量的废液。

为简化劳动操作、达到萃取分离的浓度要求、提高稀土总收率和降低化工材料消耗，近年来科技工作者采用树脂法回收稀土，具体为利用离子交换树脂吸附低浓度稀土料液中的稀土离子，负载稀土的树脂经解吸后获得高浓度的稀土料液，该稀土料液的浓度能够满足萃取分离工序中萃取分离槽的浓度要求。目前，得到负载稀土的树脂后，一般采用酸溶液将树脂中的稀土进行洗脱，该过程即为树脂的解吸过程，所得解吸液再进入萃取分离槽进行萃取分离处理。萃取分离使用的有机相主要成分为P204、P507等酸性萃取剂，若使用有机相直接对稀土进行萃取，在萃取过程中会释放大量氢离子，氢离子逐渐积累会影响萃取的继续进行，造成萃取率降低，因而目前常使用氨水、氢氧化钠等皂化剂将有机相进行皂化，然后再利用皂化有机相对解吸液中稀土进行萃取。上述过程操作流程仍然较长，且皂化过程产生大量废水，环保压力较大。

发明内容

本发明目的在于提供一种负载稀土树脂的解吸方法以及稀土的回收方法。本发明提供的解吸方法能够直接通过解吸得到负载稀土有机相，工艺流程短、产生的废水量少，成本低，能够实现稀土的高效、绿色提取。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种负载稀土树脂的解吸方法，包括以下步骤：

将负载稀土的阳离子交换树脂和有机相混合进行解吸，得到负载稀土有机相和空白树脂，所述有机相的组分包括酸性萃取剂。

优选的，所述酸性萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸酯和双(2,4,4-三甲基戊基)磷酸中的一种或几种。

优选的，所述有机相的组分还包括稀释剂，所述稀释剂为磺化煤油、异构烷烃IP80、异辛醇、庚烷、苯、氯仿和2-乙基己醇中的一种或几种；

所述酸性萃取剂和稀释剂的体积比为1:(0.5～6)。

优选的，所述负载稀土有机相中稀土元素的浓度为0.11～0.21mol/L。

优选的，所述混合进行解吸为：将所述负载稀土的阳离子交换树脂、有机相和水直接搅拌混合进行解吸；

或为：将所述负载稀土的阳离子交换树脂装填到树脂柱中，将所述有机相通入所述树脂柱中进行解吸。

优选的，所述解吸的时间为30～240min，温度为20～40℃。

优选的，所述解吸后还包括：将所述空白树脂进行再生处理；所述再生处理为：使用转型剂将所述空白树脂转型，得到再生阳离子交换树脂；所述转型剂包括氢氧化钠、氨水、氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙、钠盐、钾盐、镁盐或钙盐。

本发明还提供了一种稀土的回收方法，包括以下步骤：

将稀土原料液通入阳离子交换树脂中进行吸附，得到负载稀土的阳离子交换树脂；

利用上述方案所述的方法将所述负载稀土的阳离子交换树脂进行解吸，得到负载稀土有机相和空白树脂；

将所述负载稀土有机相进行萃取分离处理，得到空白有机相和稀土溶液；将所述空白有机相返回用于解吸中；

将所述稀土溶液和沉淀剂混合进行沉淀反应，得到氧化稀土前驱体；

将所述氧化稀土前驱体灼烧，得到氧化稀土。

优选的，所述阳离子交换树脂中的阳离子为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Mg²⁺或Ca²⁺。

优选的，吸附完成后，还包括将所得负载稀土的阳离子交换树脂进行洗涤；所述洗涤用洗涤剂包括氨水或金属氢氧化物溶液。

本发明提供了一种负载稀土树脂的解吸方法，包括以下步骤：将负载稀土的阳离子交换树脂和有机相混合进行解吸，得到负载稀土有机相和空白树脂；所述有机相的组成成分包括酸性萃取剂和稀释剂。本发明采用有机相解吸负载稀土的阳离子交换树脂，解吸后直接得到负载稀土有机相。传统方法通过酸溶液解吸负载稀土树脂、空白有机相皂化和萃取三个步骤才能得到负载稀土有机相，和现有技术相比，本发明的方法一步即可完成解吸和萃取的过程，并且本发明无需对空白有机相进行皂化，降低了酸碱消耗，避免了皂化废水的产生。

进一步的，本发明将负载稀土有机相中稀土浓度控制在0.11～0.21mol/L，该负载稀土有机相可以直接进入萃取分离槽进行处理；现有技术采用酸溶液进行解吸，在解吸初始阶段，稀土的脱附速率较慢，所得解吸液中稀土浓度较低，随着解吸的进行，稀土脱附速率增加，又会得到高稀土浓度的解吸液，在进入萃取分离槽之前，需要将低浓度解吸液和高浓度解吸液进行配料，才能得到适宜进萃取槽的稀土料液。本发明和传统的酸解吸技术相比，还能省略配料的过程，操作更加简单。

本发明还提供了一种稀土的回收方法，先将稀土原料液通入阳离子交换树脂中进行吸附，得到负载稀土的阳离子交换树脂，然后使用上述方案所述的方法对所述负载稀土的树脂进行解吸，得到负载稀土有机相和空白树脂；将所述负载稀土有机相通入进行萃取分离处理，得到空白有机相和稀土溶液，其为单一稀土纯溶液或目标组分稀土溶液；将所述空白有机相返回解吸中使用；将所述稀土溶液和沉淀剂混合进行沉淀反应，得到氧化稀土前驱体，经灼烧得到稀土纯产品。本发明提供的方法工艺流程短，省略了酸解吸和有机相皂化的过程，节省了上述对应工序需消耗的化工试剂成本、人工、设备投入成本，以及上述过程中产生的废水治理成本，从而达到节能降耗的目标，可为企业带来重大的经济效益，对实现稀土的高效、绿色提取具有十分重要的意义。

附图说明

图1为本发明的稀土的回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种负载稀土树脂的解吸方法，包括以下步骤：

将负载稀土的阳离子交换树脂和有机相混合进行解吸，得到负载稀土有机相和空白树脂，所述有机相的组分包括酸性萃取剂。

本发明将负载稀土的阳离子交换树脂树脂和有机相混合进行解吸，得到负载稀土有机相和空白树脂。本发明对负载稀土的阳离子交换树脂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，所述负载稀土的阳离子交换树脂中稀土元素的负载量优选为0.4～1.5mmol/g湿树脂。

在本发明中，所述酸性萃取剂优选为为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)、二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)和双(2,4,4-三甲基戊基)磷酸(Cyanex 272)中的一种或几种；所述有机相的组分优选还包括稀释剂，所所述稀释剂优选为磺化煤油、异构烷烃IP80、异辛醇、庚烷、苯、氯仿和2-乙基己醇中的一种或几种；所述酸性萃取剂和稀释剂的体积比优选为1:(0.5～6)，更优选为1:(0.6～3)，进一步优选为1:1；在本发明的具体实施例中，所述有机相优选由P507和磺化煤油混合得到，其中P507和磺化煤油的体积分数均优选为50％。

在本发明中，所述将负载稀土的阳离子交换树脂和有机相混合进行解吸的方法优选为：将所述负载稀土的阳离子交换树脂、有机相和水直接搅拌混合进行解吸，所述搅拌混合的转速优选为100～500转/分钟；本发明优选先加入水使负载稀土的阳离子交换树脂浸没，再将加入有机相进行混合，本发明对所述水的加入量没有特殊要求，能够使树脂浸没即可；或，将所述负载稀土的阳离子交换树脂装填到树脂柱中，将所述有机相通入所述树脂柱中进行解吸。在本发明中，所述解吸的时间优选为30～240min，更优选为60～200min，所述解吸的温度优选为20～40℃，更优选为25～30℃；在本发明的具体实施例中，优选通过控制解吸时间使负载稀土的树脂中的稀土解吸完全，在本发明的具体实施例中，优选在解吸后的树脂中加入3～8mol/L盐酸，以测定解吸液中是否含有稀土。在解吸过程中，稀土离子和有机相中的氢离子置换，直接得到负载稀土有机相，并且氢离子置换到树脂中，不会因为氢离子的富集影响稀土解吸的进行，而传统方法需要先通过皂化将有机相中的氢离子替换为铵根离子等，然后再萃取才能得到负载稀土有机相，和传统方法相比，本发明的工艺流程缩短，操作更加简单，并且无需进行皂化，避免了皂化废水的产生。

在本发明中，当采用搅拌混合的方法进行解吸时，解吸完成后，本发明优选通过静置分层将有机相和树脂分离。

在本发明中，所述负载稀土有机相中稀土元素的浓度优选为0.11～0.21mol/L，更优选为0.15～0.18mol/L，本发明优选根据上述浓度范围值控制解吸过程中有机相的用量。在本发明的具体实施例中，所述有机相和负载稀土的树脂的用量比优选为(2～4)mL:1g，更优选为(2.5～3)mL:1g。

解吸完成后，本发明优选将所得空白树脂进行再生处理，所得再生树脂优选循环用于吸附稀土；所述再生处理优选为：使用转型剂将所述空白树脂转型，得到再生树脂；所述转型剂优选包括氢氧化钠、氨水、氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙、钠盐、钾盐、镁盐或钙盐；所述空白树脂与转型剂混合前，优选将所述空白树脂进行洗涤，所述洗涤用洗涤剂优选为水、稀酸和酒精中的一种或几种。

本发明还提供了一种稀土的回收方法，包括以下步骤：

将稀土原料液通入阳离子交换树脂中进行吸附，得到负载稀土的阳离子交换树脂；

使用上述方案所述的方法对所述负载稀土的阳离子交换树脂进行解吸，得到负载稀土有机相和空白树脂；

将所述负载稀土有机相进行萃取分离处理，得到空白有机相和稀土溶液；将所述空白有机相返回解吸中使用；

将所述稀土溶液和沉淀剂混合进行沉淀反应，得到氧化稀土前驱体；

将所述氧化稀土前驱体灼烧，得到氧化稀土。

本发明将稀土原料液通入阳离子交换树脂中进行吸附，得到负载稀土的阳离子交换树脂。本发明对所述稀土原料液的来源和浓度没有特殊要求，本领域技术人员熟知的、稀土浓度达不到萃取分离工序要求的稀土原料液均可以使用本发明的方法处理；在本发明的具体实施例中，所述稀土原料液优选为浸矿母液或浸矿尾液，所述稀土原料液的稀土浓度优选为0.3～2.5g/L，所述稀土原料液中的稀土优选以硫酸稀土或氯化稀土的形式存在；所述稀土原料液的pH值优选为3～4，在本发明的具体实施例中，若稀土原料液的pH值不在上述范围内，本发明优选对稀土原料液的pH值进行调节，本发明对调节pH值用的pH值调节剂没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的pH值调节剂即可。

在本发明中，所述阳离子交换树脂的阳离子优选为Na⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺或Ca²⁺，即所述阳离子交换树脂优选为钠型树脂、铵型树脂、镁型树脂或钙型树脂；在本发明的具体实施例中，所述阳离子交换树脂优选以氢型树脂转型得到，将氢型树脂中的氢离子转型为本发明所需的阳离子；本发明对所述转型的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的转型方法即可，具体如采用转型剂进行转型，所述转型剂优选为氢氧化钠、氨水、氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙、钠盐、钾盐、镁盐或钙盐；在本发明的具体实施例中，所述氢型树脂的型号优选为TP207，本发明优选将氢型树脂用去离子水浸泡后加入转型剂进行转型。

本发明对所述稀土原料液在阳离子交换树脂中的流速没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的流速，能够实现吸附饱和即可，在本发明的具体实施例中，当吸附后液和进料的稀土原料液中稀土浓度相同即视为达到吸附平衡，此时树脂达到吸附饱和；在吸附过程中，稀土离子以及稀土原料液中的杂质离子(铁、铝离子等)被吸附到树脂中，吸附完成后的吸附后液为含有Fe、Al和Si的废水，本发明优选将该废水返回浸矿步骤配制浸矿液。

树脂吸附饱和后，本发明优选将所述饱和树脂进行洗涤；所述洗涤用洗涤剂优选包括氨水或金属氢氧化物溶液；所述金属氢氧化物溶液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化镁溶液，所述金属氢氧化物溶液的溶剂为水；所述氨水和金属氢氧化物溶液的浓度独立地优选小于0.5mol/L，更优选为0.1～0.2mol/L，在本发明的具体实施例中，所述洗涤剂中的阳离子种类优选和阳离子交换树脂中的种类一致。在本发明中，所述洗涤优选为将洗涤剂直接和饱和树脂混合进行搅拌洗涤，或将所述洗涤剂通入饱和树脂的树脂柱中进行淋洗；所述搅拌洗涤的时间优选为60min以下，更优选为20～30min；采用淋洗的方法进行洗涤时，所述洗涤剂通过饱和树脂柱的流速优选为0.2L/min。在本发明中，所述洗涤剂的用量优选根据杂质离子含量进行计算，优选为理论用量的0.7～1.0倍，在该洗涤剂用量条件下，可以去除绝大部分的铁、铝等杂质离子，确保稀土离子不被洗脱，保证稀土的收率。

使用洗涤剂洗涤饱和树脂后，本发明优选再使用去离子水洗涤饱和树脂一次，本发明对所述去离子水洗涤的饱和树脂的方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。

洗涤完成后，本发明采用上述方案所述的方法对负载稀土的阳离子交换树脂进行解吸，得到负载稀土有机相和空白树脂。具体的解吸方法和上述方案一致，在此不再赘述；所得空白树脂再生后重复使用，所述再生的方法和上述方案一致，在此不再赘述。

得到负载稀土有机相后，本发明将所述负载稀土有机相进行萃取分离处理，得到空白有机相和稀土溶液；将所述空白有机相返回解吸中使用。本发明对所述萃取分离的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可；在本发明的具体实施例中，优选将所述负载稀土有机相通入萃取分离槽中，在萃取分离槽的有机相出口得到空白有机相。在本发明中，经萃取分离可实现稀土元素间的分离与提纯，得到单一稀土纯产品或目标配分的产品。

得到稀土溶液后，本发明将所述稀土溶液和沉淀剂混合进行沉淀反应，得到氧化稀土前驱体。本发明对所述沉淀剂的种类、用量以及沉淀反应的具体条件均没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的上述条件即可。在本发明的具体实施例中，所述沉淀剂优选为草酸或碳酸盐。

得到氧化稀土前驱体后，本发明将所述氧化稀土前驱体灼烧，得到氧化稀土。本发明对所述灼烧的条件没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的条件即可，灼烧完成后，得到纯净的稀土氧化物。

图1为本发明提供的稀土回收方法的工艺流程图，其中先使用树脂吸附低浓度稀土原料液，得到负载稀土的树脂(简称负载树脂)和吸附后液，吸附后液返回配制浸矿液，负载树脂洗涤后和有机相混合进行解吸，解吸得到的负载稀土有机相(简称负载有机相)进入萃取分离工序进行处理，空白树脂转型后用于吸附稀土。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

取100g TP207干树脂经去离子水充分浸泡后，采用浓度为5％的氨水对其转型，转型预处理后装入离子交换柱，选取稀土浓度C(REO)＝1.65g/L，C(总Fe)＝0.44mg/L、C(Al³⁺)＝0.31g/L的矿山浸出母液，调节母液的pH值3.0～4.0，将矿山浸出母液通入阳离子交换树脂中进行吸附，吸附至平衡(当吸附后液和进料液中REO浓度相等即视为吸附平衡)，然后加入浓度为0.1mol/L的氨水，以0.2L/min的速度淋洗，淋洗完成后用去离子水淋洗1次，得到负载稀土的树脂，其中稀土的负载量为0.4876mmol/g湿树脂。

量取空白有机相(50％P507+50％磺化煤油，均为体积分数)40mL加入烧杯中，再加入20g上述负载稀土的树脂，解吸温度为25℃，搅拌速度为200r/min，解吸时间为120min，反应完全后静置分层，取上层有机相并测定其稀土浓度，上层有机相即为负载稀土的有机相。测得负载稀土的有机相中稀土浓度为0.1725mol/L，稀土解吸率为70.75％。

解吸后的树脂经转型再生返回吸附稀土的步骤循环利用，经测试，再生树脂吸附稀土的含量为0.4869mmol/g湿树脂，吸附能力与新树脂相当。

负载稀土的有机相经萃取分离、反萃、沉淀、灼烧过程获得相应的稀土纯产品，萃取槽有机相出口得到的空白有机相返回循环利用。

实施例2

取100g TP207干树脂经去离子水充分浸泡后，采用浓度为5％的氨水对其转型，转型预处理后装入离子交换柱，选取稀土浓度C(REO)＝1.65g/L，C(总Fe)＝0.44mg/L、C(Al³⁺)＝0.31g/L的矿山浸出母液，调节母液的pH值3.0～4.0，将矿山浸出母液通入树脂中进行吸附，动态吸附至平衡(当吸附后液和进料液中REO浓度相等即视为吸附平衡)，然后加入浓度为0.1mol/L的氨水，以0.2L/min的速度淋洗，淋洗完成后用去离子水淋洗1次，得到负载稀土的树脂，测得稀土的负载量为0.4876mmol/g湿树脂。

量取空白有机相(50％P507+50％磺化煤油，均为体积分数)60mL加入烧杯中，再加入20g上述负载稀土的树脂，解吸温度为25℃，搅拌速度为200r/min，反应时间为120min，反应完全后静置分层，取上层有机相并测定其稀土浓度，有机相即为负载稀土的有机相。测得负载稀土的有机相中稀土浓度为0.1518mol/L，稀土解吸率为93.39％。

解吸后的树脂经转型再生返回吸附稀土的步骤循环利用，经测试，再生树脂吸附稀土的含量为0.4871mmol/g湿树脂，吸附能力与新树脂相当。

负载稀土有机相经萃取分离、反萃、沉淀、灼烧过程获得相应的稀土纯产品，萃取槽有机相出口得到的空白有机相返回循环利用。

实施例3

取100g TP207干树脂经去离子水充分浸泡后，采用浓度为5％的氨水对其转型，转型预处理后装入离子交换柱，选取稀土浓度C(REO)＝1.65g/L，C(总Fe)＝0.44mg/L、C(Al³⁺)＝0.31g/L的矿山浸出母液，调节母液的pH值3.0～4.0，将矿山浸出母液通入树脂中进行吸附，动态吸附至平衡(当吸附后液和进料液中REO浓度相等即视为吸附平衡)，然后加入浓度为0.1mol/L的氨水，以0.2L/min的速度淋洗，淋洗完成后用去离子水淋洗1次，得到负载稀土的树脂，测得稀土的负载量为0.4876mmol/g湿树脂。

量取空白有机相(50％P507+50％磺化煤油，均为体积分数)70mL加入烧杯中，再加入20g上述负载稀土的树脂，解吸温度为25℃，搅拌速度为200r/min，反应时间为120min，反应完全后静置分层，取上层有机相并测定其稀土浓度，有机相即为负载稀土的有机相。测得负载稀土的有机相中稀土浓度为0.1377mol/L，稀土解吸率为98.84％。

解吸后的树脂经转型再生后返回吸附稀土的步骤循环利用，经测试，再生树脂吸附稀土的含量为0.4877mmol/g湿树脂，吸附能力与新树脂相当。

负载稀土的有机相经萃取分离、反萃、沉淀、灼烧过程获得相应的稀土纯产品，萃取槽有机相出口得到的空白有机相返回循环利用。

实施例4

取100g TP207干树脂经去离子水充分浸泡后，采用浓度为5％的氨水对其转型，转型预处理后装入离子交换柱，选取稀土浓度C(REO)＝1.65g/L，C(总Fe)＝0.44mg/L、C(Al³⁺)＝0.31g/L的矿山浸出母液，调节溶液的pH值3.0～4.0，控制合适的流速进行树脂动态吸附至平衡(当吸附后液和进料液中REO浓度相等即视为吸附平衡)，然后加入浓度为0.1mol/L的氨水，以0.2L/min的速度淋洗，淋洗完成后用去离子水淋洗1次，得到负载稀土的树脂，测得稀土的负载量为0.4876mmol/g湿树脂。

量取空白有机相(50％P507+50％磺化煤油，均为体积分数)80mL加入烧杯中，再加入20g上述负载稀土的树脂，解吸温度为25℃，搅拌速度为200r/min，反应时间为120min，反应完全后静置分层，取上层有机相并测定其稀土浓度，有机相即为负载稀土的有机相。测得负载稀土的有机相中稀土浓度为0.1209mol/L，稀土解吸率为99.18％。

解吸后的树脂经转型再生返回吸附稀土的步骤循环利用，经测试，再生树脂吸附稀土的含量为0.4862mmol/g湿树脂，吸附能力与新树脂相当。

负载稀土的有机相经萃取分离、反萃、沉淀、灼烧过程获得相应的稀土纯产品，萃取槽有机相出口得到的空白有机相返回循环利用。

实施例5

取100g TP207干树脂经去离子水充分浸泡后，采用浓度为5％的氨水对其转型，转型预处理后装入离子交换柱，选取稀土浓度C(REO)＝1.65g/L，C(总Fe)＝0.44mg/L、C(Al³⁺)＝0.31g/L的矿山浸出母液，调节母液的pH值3.0～4.0，将矿山浸出母液通入树脂中进行吸附，动态吸附至平衡(当吸附后液和进料液中REO浓度相等即视为吸附平衡)，然后加入浓度为0.1mol/L的氨水，以0.2L/min的速度淋洗，淋洗完成后用去离子水淋洗1次，得到负载稀土的树脂，测得稀土的负载量为0.4876mmol/g湿树脂。

量取空白有机相(50％P507+50％磺化煤油，均为体积分数)60mL加入烧杯中，再加入20g上述负载稀土的树脂，解吸温度为25℃，搅拌速度为200r/min，反应时间为180min，反应完全后静置分层，取上层有机相并测定其稀土浓度，有机相即为负载稀土有机相。测得负载稀土有机相中稀土浓度为0.1603mol/L，稀土解吸率为98.63％。

解吸后的树脂经转型再生返回吸附稀土的步骤循环利用，经测试，再生树脂吸附稀土含量为0.4864mmol/g湿树脂，吸附能力与新树脂相当。

负载稀土的有机相经萃取分离、反萃、沉淀、灼烧过程获得相应的稀土纯产品，萃取槽有机相出口得到的空白有机相返回循环利用。

实施例6

取100g TP207干树脂经去离子水充分浸泡后，采用浓度为5％的氨水对其转型，转型预处理后装入离子交换柱，选取稀土浓度C(REO)＝1.65g/L，C(总Fe)＝0.44mg/L、C(Al³⁺)＝0.31g/L的矿山浸出母液，调节溶液的pH值3.0～4.0，将矿山浸出母液通入树脂中进行吸附，动态吸附至平衡(当吸附后液和进料液中REO浓度相等即视为吸附平衡)，然后加入浓度为0.1mol/L的氨水，以0.2L/min的速度淋洗，淋洗完成后用去离子水淋洗1次，得到负载稀土的树脂，测得稀土的负载量为0.4876mmol/g湿树脂。

量取空白有机相(50％P507+50％磺化煤油，均为体积分数)60mL加入烧杯中，再加入20g上述负载稀土的树脂，解吸温度为40℃，搅拌速度为200r/min，反应时间为180min，反应完全后静置分层，取上层有机相并测定其稀土浓度，有机相即为负载稀土的有机相。测得负载稀土的有机相中稀土浓度为0.1613mol/L，稀土解吸率为99.24％。

解吸后的树脂经转型再生返回吸附稀土的步骤循环利用，经测试，再生树脂吸附稀土的含量为0.4873mmol/g湿树脂，吸附能力与新树脂相当。

负载稀土的有机相经萃取分离、反萃、沉淀、灼烧过程获得相应的稀土纯产品，萃取槽有机相出口得到的空白有机相返回循环利用。

由以上实施例可以看出，本发明提供的的方法采用空白有机相解吸负载稀土的树脂，从而得到负载稀土有机相，实现了有机相的一步皂化和负载过程，缩短了提取稀土的工艺流程。采用本发明的方法从负载稀土的树脂中回收稀土，整体的工艺流程为：浸出母液→树脂吸附→解吸直接得到负载有机相→萃取分离，传统的稀土提取工艺为：浸出母液→碳酸盐沉淀→盐酸溶解碳酸稀土→中和除杂制备进槽合格稀土料液→碱皂化空白有机相→萃取分离，本发明的方法和传统工艺相比，省略掉了如下工序：1.省略了碳酸盐沉淀低浓度稀土溶液的工序，该工序由于稀土浓度很低会消耗高配比的沉淀剂，同时会产生大量高盐废水；2.省略了碳酸稀土酸分解工序，减少了该过程酸的消耗；3.省略了空白有机相皂化工序，减少了该过程皂化用碱的消耗。本发明节省了上述对应工序需消耗的化工试剂成本、人工、设备投入成本，以及上述过程中产生的废水治理成本，从而达到节能降耗的目标，可为企业带来重大的经济效益，对实现稀土的高效、绿色提取具有十分重要的意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种负载稀土树脂的解吸方法，其特征在于，包括以下步骤：

将负载稀土的阳离子交换树脂和有机相混合进行解吸，得到负载稀土有机相和空白树脂，所述有机相的组分包括酸性萃取剂。

2.根据权利要求1所述的解吸方法，其特征在于，所述酸性萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸酯和双(2,4,4-三甲基戊基)磷酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的解吸方法，其特征在于，所述有机相的组分还包括稀释剂，所述稀释剂为磺化煤油、异构烷烃IP80、异辛醇、庚烷、苯、氯仿和2-乙基己醇中的一种或几种；

所述酸性萃取剂和稀释剂的体积比为1:(0.5～6)。

4.根据权利要求1所述的解吸方法，其特征在于，所述负载稀土有机相中稀土元素的浓度为0.11～0.21mol/L。

5.根据权利要求1所述的解吸方法，其特征在于，所述混合进行解吸为：将所述负载稀土的阳离子交换树脂、有机相和水直接搅拌混合进行解吸；

或为：将所述负载稀土的阳离子交换树脂装填到树脂柱中，将所述有机相通入所述树脂柱中进行解吸。

6.根据权利要求1或5所述的解吸方法，其特征在于，所述解吸的时间为30～240min，温度为20～40℃。

7.根据权利要求1或6所述的解吸方法，其特征在于，所述解吸后还包括：将所述空白树脂进行再生处理；所述再生处理为：使用转型剂将所述空白树脂转型，得到再生阳离子交换树脂；所述转型剂包括氢氧化钠、氨水、氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙、钠盐、钾盐、镁盐或钙盐。

8.一种稀土的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

将稀土原料液通入阳离子交换树脂中进行吸附，得到负载稀土的阳离子交换树脂；

利用权利要求1～7任意一项所述的方法将所述负载稀土的阳离子交换树脂进行解吸，得到负载稀土有机相和空白树脂；

将所述负载稀土有机相进行萃取分离处理，得到空白有机相和稀土溶液；将所述空白有机相返回用于解吸中；

将所述稀土溶液和沉淀剂混合进行沉淀反应，得到氧化稀土前驱体；

将所述氧化稀土前驱体灼烧，得到氧化稀土。

9.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂中的阳离子为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Mg²⁺或Ca²⁺。

10.根据权利要求8或9所述的回收方法，其特征在于，吸附完成后，还包括将所得负载稀土的阳离子交换树脂进行洗涤；所述洗涤用洗涤剂包括氨水或金属氢氧化物溶液。

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