CN112981092A - 粉煤灰的预处理活化方法及从其中提取镓、锂、稀土金属的方法 - Google Patents

粉煤灰的预处理活化方法及从其中提取镓、锂、稀土金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及粉煤灰的预处理活化方法及从其中提取镓、锂、稀土金属的方法，所述预处理活化方法包括：S100：一次焙烧：将粉煤灰与碳酸钠混合均匀，一起焙烧，得焙烧产物I；S200：二次焙烧：将焙烧产物I与碳酸钙混合均匀，一起焙烧，得焙烧产物II。所述提取镓、锂、稀土金属的方法包括：（1）粉煤灰的预处理活化；（2）对步骤（1）得到的预处理活化的粉煤灰进行酸浸处理；（3）对步骤（2）所得产物进行过滤，得到浆渣I和滤液I；（4）调节滤液I的pH值，分离得到含Ga元素的沉淀物和含Li离子的液体；（5）将浆渣I高温分解，再经酸处理后，分离得到滤液III；（6）调节滤液III的pH值，分离得到含稀土元素的沉淀物。

Description

粉煤灰的预处理活化方法及从其中提取镓、锂、稀土金属的 方法
技术领域
本发明属于粉煤灰资源回收利用技术领域，具体涉及粉煤灰的预处理活化方法及从其中提取镓、锂、稀土金属的方法。
背景技术
随着世界经济的快速发展，人们对于高新技术和尖端产品的需求也日益紧张。如镓、锂、稀土等关键性金属的使用对于产品和技术的革新起到至关重要的作用。在自然情况下，这些稀有金属很难独立成矿，而目前传统金属矿床已被大量开采利用。为了满足经济发展的需求，寻找稀有金属来源成为亟待解决的问题。
煤中多种稀有元素的伴生富集充分证明煤可以作为这些元素的潜在来源，而且煤伴生稀有金属矿床的成功勘探开发为缓解未来工业化生产需求提供可能。研究表明，煤炭燃烧后可使煤中富集的伴生镓、锂、稀土等元素进一步富集，燃煤产物-粉煤灰是实现煤中镓、锂、稀土等金属综合开发利用的绝佳原料。
虽然前人对从粉煤灰中提取铝、镓、锂、稀土等金属元素做了大量研究工作，但是由于回收率低、纯度低和成本高等不足，而未能形成规模化的工业性生产工艺。此外，由于以往提取中对粉煤灰的活化浸取过程中常使用硫酸、硝酸、盐酸等强酸作为浸取液，提取过程中势必带来巨大的环境压力，同时粉煤灰的物质组成特点决定了粉煤灰不能直接用有机酸类的弱酸进行浸取，这一直是本领域技术人员面临的问题。
发明内容
基于上述问题，本发明提供粉煤灰的预处理活化方法及从其中提取镓、锂、稀土金属的方法，使得粉煤灰中镓、锂、稀土金属可以用更为环保的有机酸进行浸取，并且能够获得相对更高纯度的镓和锂产品。
第一方面，本发明提供粉煤灰的预处理活化方法，具体包括如下步骤：
S100：一次焙烧：将粉煤灰与碳酸钠混合均匀，一起焙烧，得焙烧产物I；
S200：二次焙烧：将焙烧产物I与碳酸钙混合均匀，一起焙烧，得焙烧产物II。
粉煤灰是以多种铝硅酸盐为主的铝硅质混合体系，主要矿物主要包括莫来石、石英、刚玉、玻璃相等，煤在燃烧后，煤中微量的镓、锂、稀土往往以类质同象的形式存在于上述矿物中。粉煤灰XRD射线测试图谱表明，粉煤灰中的矿物主要为一种微晶结构，这些矿物一般很稳定，不溶于水或者弱酸溶液，因此，要提取粉煤灰中的有用元素，首先要设法打开或者替换矿物晶体中稳定的Si-O等共价键，也即首先要对粉煤灰进行预处理活化，使其溶于弱酸。
可选的，所述一次焙烧和二次焙烧的过程中焙烧温度均为900-1100℃，焙烧时间均为4-5小时。
优选的，一次焙烧过程中，每100重量份粉煤灰对应使用50-60重量份碳酸钠。一次焙烧后仍有较多量的产物不溶于弱酸溶液，推其原因可能是一次焙烧的主要产物包括Na2SiO3，NaAlO2，NaAlSiO4，其中NaAlSiO4的化学性质稳定，依然不溶于弱酸。
优选地，二次焙烧过程中，加入碳酸钙的用量为一次焙烧过程中碳酸钠用量的40-55wt%。二次焙烧过程以后，不溶于弱酸的量进一步大幅减少，推其原因可能是，二次焙烧中，所述NaAlSiO4进一步与碳酸钙分解产生的氧化钙反应生成Ca2SiO4，Ca2SiO4可溶于弱酸。
优选的，所述弱酸选自草酸、醋酸、甲酸、己酸或柠檬酸，最优选为草酸。
第二方面，本发明还提供一种从粉煤灰中提取镓、锂、稀土金属的方法，包括如下步骤：
（1）粉煤灰的预处理活化；
（2）对步骤（1）得到的预处理活化的粉煤灰进行酸浸处理；
（3）对步骤（2）所得产物进行过滤，得到浆渣I和滤液I；
（4）调节滤液I的pH值，分离得到含Ga元素的沉淀物和含Li离子的液体；
（5）将浆渣I高温分解，再经酸处理后，分离得到滤液III；
（6）调节滤液III的pH值，分离得到含稀土元素的沉淀物。
所述步骤（1）采用上述的粉煤灰的预处理活化方法，得到的预处理活化的粉煤灰即为所述焙烧产物II，焙烧产物II的主要成分为Na2SiO3，NaAlO2和Ca2SiO4，均可溶于所述弱酸。
优选的，所述步骤（2），所述酸浸处理使用的酸选自草酸、甲酸、己酸、柠檬酸，更优选为草酸。
所述步骤（3）中，浆渣I的主要成分为钙和稀土元素的弱酸盐以及贵金属不溶物，Ga和Li均以离子形式存在于滤液I中。
优选的，所述步骤（4）调节pH值为4-6，得到浆渣II和滤液II，Li以离子形式存在于滤液II中，所述浆渣II的主要成分为Ga(OH)3和Al(OH)3，Al(OH)3为白色胶状或絮状沉淀，比表面积大，有利于吸附Ga(OH)3。
可选的，在所述浆渣II中加入NaOH溶液，溶解Ga(OH)3和Al(OH)3，形成NaAlO2和NaGaO2溶液，再利用偕胺肟基螯合树脂WebcheTMAMD28吸附提取镓，洗脱剂为NaOH和Na2S混合溶液，吸附、洗脱后，洗脱液中富集了镓元素。
优选的，步骤（4）和（6）中，调节pH值的形式为向滤液I、滤液III中加入氨水或氢氧化钠溶液以调节pH值。
优选的，步骤（4）中，在滤液I中加入滤液I质量1-5%的乙醇，有利于提高浆渣II中Ga(OH)3的纯度，可能的原因是Ga(OH)3的比表面积大，吸附能力强，在其沉淀析出过程中容易将其他固体类物质共沉淀带出，加入少量的乙醇，可能改变了体系的极性环境，有利于Ga(OH)3本身的聚集析出。
进一步优选的，发明人还发现，步骤（4）在加压条件下进行，可以进一步提高Ga(OH)3的产率，压力为2-5MPa，可能的原因是减少了Ga副产物的形成以及挥发。
优选的，步骤（5）中高温为900-1000℃，高温分解的时间为3-4小时，由于浆渣I的主要成分为钙和稀土元素的弱酸盐以及贵金属不溶物，高温分解为氧化钙、稀土氧化物和贵金属氧化物。
优选的，步骤（5）的酸处理过程具体为：
（a）先使用稀盐酸处理浆渣I高温处理的产物，直至固体物质不再溶解，再用稀盐酸反复冲洗残留物，收集本次稀盐酸处理产生的滤液IV；
（b）使用浓盐酸继续处理步骤（a）得到的残留物，直至固体物质不再溶解，再用浓盐酸反复冲洗残留物，收集本次浓盐酸处理产生的滤液III。
优选的，所述稀盐酸浓度为0.01-0.03mol/L，步骤（a）使得浆渣I高温处理的产物中的氧化钙生成CaCl2，进入滤液IV，从而分离出氧化钙。
优选的，调节滤液IV的pH值为11-12，得到Ca(OH)2沉淀。
步骤（b）使得浆渣I高温处理的产物中的稀土氧化物生成稀土氯化物，进入滤液III，从而分离出稀土元素，而贵金属氧化物留在固体残留物中，留待后续资源化利用。
步骤（6）中，调节滤液III的pH值为10-12，得到稀土氢氧化物沉淀，优选的，调节滤液III的pH值为11-12。
本发明的发明人预料不到地发现，采用碳酸钠和碳酸钙两步法煅烧，能够实现弱酸对于粉煤灰中难溶化学键的破坏，从而有利于粉煤灰中各元素组分的分离。进一步优选的，控制两次煅烧过程中碳酸钠和碳酸钙的用量以及温度和时间，能够较好地实现粉煤灰中Ga、Li和稀土元素的提取。
本发明对活化后的粉煤灰进行多步处理和分离，以达到分别提取Ga、Li和稀土元素的目的，便于后续对不同元素的区别化资源利用。本发明能够获得纯度较高的Ga元素，Ga、Li和稀土元素的回收率也较高，操作简便，易于工业化推广，只产生酸碱废液，简化了废液的后续处理。
具体实施方式
以下实施例和对比例使用的粉煤灰为准格尔煤田黑岱沟煤矿井口电厂燃烧准格尔煤田黑岱沟煤矿的产煤，而产生的粉煤灰，采用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）检测该粉煤灰中的Ga含量为37.9ppm，Li含量为409ppm，稀土金属含量为166ppm。以下实施例和对比例中使用的乙醇为95%的乙醇。
实施例1-8为所述的粉煤灰的预处理活化方法的具体实施方式。
实施例1
本实施例所述的粉煤灰的预处理活化方法，包括如下步骤：
（1）一次焙烧：将100重量份的粉煤灰与50重量份碳酸钠混合均匀，在900℃下一起焙烧4h，得焙烧产物I。
（2）二次焙烧：将焙烧产物I与20重量份碳酸钙（碳酸钠用量的40wt%）混合均匀，在900℃下一起焙烧4h，得焙烧产物II。
实施例2
本实施例所述的粉煤灰的预处理活化方法中，一次焙烧和二次焙烧的焙烧温度均为1100℃，其它步骤和工艺条件与实施例1相同。
实施例3
本实施例所述的粉煤灰的预处理活化方法中，一次焙烧和二次焙烧的焙烧温度均为1200℃，其它步骤和工艺条件与实施例1相同。
实施例4
本实施例所述的粉煤灰的预处理活化方法中，一次焙烧和二次焙烧的焙烧时间均为5h，其它步骤和工艺条件与实施例2相同。
实施例5
本实施例所述的粉煤灰的预处理活化方法中，一次焙烧中将100重量份的粉煤灰与60重量份碳酸钠混合均匀，其它步骤和工艺条件与实施例2相同。
实施例6
本实施例所述的粉煤灰的预处理活化方法中，一次焙烧中将100重量份的粉煤灰与65重量份碳酸钠混合均匀，其它步骤和工艺条件与实施例2相同。
实施例7
本实施例所述的粉煤灰的预处理活化方法中，二次焙烧中碳酸钙用量为碳酸钠的55wt%，其它步骤和工艺条件与实施例5相同。
实施例8
本实施例所述的粉煤灰的预处理活化方法中，二次焙烧中碳酸钙用量为碳酸钠的60wt%，其它步骤和工艺条件与实施例5相同。
实施例9-28为所述的提取镓、锂、稀土金属的方法的具体实施方式。
实施例9
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法，包括如下步骤：
（1）粉煤灰的预处理活化，使用实施例7的预处理活化方法；
（2）对步骤（1）得到的预处理活化的粉煤灰（焙烧产物II）5g，使用0.2mol/L的草酸500mL进行酸浸处理，搅拌2天，然后静置；
（3）对步骤（2）所得产物用负压过滤装置进行固液分离，并将滤渣低温（50℃）烘干-清洗-烘干，操作3次，清洗后的滤渣为浆渣I，上清液为滤液I；
（4）使用氨水调节滤液I的pH值为4，沉淀后进行离心分离，得到浆渣II和滤液II，锂离子存在于滤液II中；
在所述浆渣II中加入NaOH溶液（2mol/L），溶解Ga(OH)3和Al(OH)3，形成NaAlO2和NaGaO2溶液，再利用离子交换法，提取镓；
（5）将浆渣I高温900℃分解4h，再经0.01mol/L的稀盐酸500mL处理后，直至固体物质不再溶解，再用稀盐酸反复冲洗残留物，离心分离收集本次稀盐酸处理产生的滤液IV和滤渣IV；
（6）使用氨水调节滤渣IV的pH值为9，离心分离得到含稀土元素的沉淀物。
步骤（4）中提取镓的具体步骤为：
a.将100g的偕胺肟螯合树脂WebcheTMAMD28使用1mol/L的NaOH溶液浸泡润湿；
b.润湿后的树脂装入吸附柱，NaAlO2和NaGaO2的混合溶液由下至上地通过吸附柱，流速为10ml/min，进行吸附；
c.使用清水或蒸馏水100ml由下至上地洗涤吸附柱，流速为10ml/min；
d.使用3mol/LNaOH和30g/LNa2S的混合溶液为洗脱剂100mL，由下至上地洗脱吸附柱，流速为10ml/min，收集的洗脱液中富集了Ga元素。
实施例10
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（4）使用氨水调节滤液I的pH值为5，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例9相同。
实施例11
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（4）使用氨水调节滤液I的pH值为6，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例9相同。
实施例12
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（4）中同时在滤液I中加入滤液I质量1%的乙醇，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例11相同。
实施例13
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（4）用氨水调节pH值的同时，在加压的条件下进行，压力为2MPa，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例11相同。
实施例14
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（4）中用氨水调节pH值的同时，在滤液I中加入滤液I质量1%的乙醇，在加压的条件下进行，压力为2MPa，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例11相同。
实施例15
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（5）将浆渣I高温900℃分解4h，然后酸处理过程具体为：
（a）先使用0.01mol/L的稀盐酸500mL处理浆渣I高温处理的产物，直至固体物质不再溶解，再用稀盐酸反复冲洗残留物，收集本次稀盐酸处理产生的滤液IV；
（b）使用浓盐酸继续处理步骤（a）得到的残留物，直至固体物质不再溶解，再用浓盐酸反复冲洗残留物，收集本次浓盐酸处理产生的滤液III；
（6）使用氨水调节滤液IV的pH值为11-12，离心分离得到Ca(OH)2沉淀；使用氨水调节滤液III的pH值为9，离心分离得到稀土氢氧化物沉淀。
本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例14相同。
实施例16
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（4）中用氨水调节pH值的同时，在滤液I中加入滤液I质量5%的乙醇，在加压的条件下进行，压力为5MPa，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例15相同。
实施例17
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（4）中用氨水调节pH值的同时，在滤液I中加入滤液I质量6%的乙醇，在加压的条件下进行，压力为5MPa，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例16相同。
实施例18
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（4）中用氨水调节pH值的同时，在滤液I中加入滤液I质量5%的乙醇，在加压的条件下进行，压力为6MPa，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例16相同。
实施例19
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（1）使用实施例1的预处理活化方法，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例16相同。
实施例20
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（1）使用实施例2的预处理活化方法，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例16相同。
实施例21
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（1）使用实施例3的预处理活化方法，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例16相同。
实施例22
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（1）使用实施例4的预处理活化方法，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例16相同。
实施例23
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（1）使用实施例5的预处理活化方法，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例16相同。
实施例24
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（1）使用实施例6的预处理活化方法，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例16相同。
实施例25
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（1）使用实施例8的预处理活化方法，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例16相同。
实施例26
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（6）中，调节滤液III的pH值为10，得到稀土氢氧化物沉淀，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例16相同。
实施例27
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（6）中，调节滤液III的pH值为11，得到稀土氢氧化物沉淀，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例16相同。
实施例28
本实施例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（6）中，调节滤液III的pH值为12，得到稀土氢氧化物沉淀，本实施例的其它步骤和工艺条件与实施例16相同。
对比例1
本对比例所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（1）具体为：将100重量份的粉煤灰、50重量份碳酸钠和20重量份碳酸钙混合均匀，在900℃下一起焙烧4h，得焙烧产物。
本对比例的其它步骤和工艺条件与实施例16相同。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1可知，本发明所述的提取镓、锂、稀土金属的方法，在步骤（4）调控滤液I的pH值（实施例9-11），对于Ga(OH)3的沉淀影响较大，随着pH值的增大，越来越多的Ga(OH)3沉淀出来，有利于其回收利用，纯度也较高；pH值为6时，Ga(OH)3的沉淀量较大。
由表1的实施例19-25和对比例1可知，本发明所述的粉煤灰的预处理活化方法，相比于现有的碳酸钠和碳酸钙同时活化粉煤灰的技术，能够将Ga元素的回收率提高到90%以上；经过实验，所述的粉煤灰的预处理活化方法的焙烧温度不易过高，避免粉煤灰过度碳化，影响Ga元素熔出；本发明得出了碳酸钠和碳酸钙的适宜加入量，使得Ga元素的回收率进一步提高到95%以上，纯度达到95%。
由表1的实施例12-14、16-18可知，本发明所述的提取镓、锂、稀土金属的方法，在步骤（4）中加入适量的乙醇以及给予一定的压力环境，能够有效减少杂质，有利于提高回收的Ga(OH)3的纯度和回收率。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由表2可知，本发明所述的粉煤灰的预处理活化方法，相比于现有的碳酸钠和碳酸钙同时活化粉煤灰的技术，能够将Li元素的浸取率提高到85%以上，而且所述预处理活化方法规定的适宜的焙烧温度、焙烧时间、碳酸钠和碳酸钙的加入量，对Li元素的回收起到了促进作用。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
①为调节滤液III的pH值而得到稀土氢氧化物沉淀之后，离心所得的上清液中的稀土元素的含量，每克上清液中所含的稀土元素的质量。
实施例9中，滤渣IV同时含有稀土元素和贵金属元素，加碱后稀土元素和贵金属元素同时沉淀出来，不利于对稀土元素的单独回收。实施例15增加了浓盐酸处理环节，进一步溶解稀土元素，与贵金属分离，然后再调节pH值，提高了回收的稀土氢氧化物的纯度。
所述粉煤灰的预处理活化方法对稀土元素的回收率有影响，但反应在数值上差异不大，在大规模工业生产中可以忽略。该影响的变化规律与对Li元素回收率的影响的变化规律相同。
由表3可知，所述的提取镓、锂、稀土金属的方法中，步骤（6）调节滤液III的pH值，对于稀土氢氧化物的沉淀影响较大，随着pH值的增大，越来越多的稀土元素沉淀出来，有利于其回收利用；pH值为11-12时，稀土氢氧化物的沉淀量较大。

Claims (10)

1.粉煤灰的预处理活化方法，其特征在于，所述预处理活化方法包括如下步骤：
S100：一次焙烧：将粉煤灰与碳酸钠混合均匀，一起焙烧，得焙烧产物I；
S200：二次焙烧：将焙烧产物I与碳酸钙混合均匀，一起焙烧，得焙烧产物II。
2.根据权利要求1所述的预处理活化方法，其特征在于，所述一次焙烧和二次焙烧的过程中焙烧温度均为900-1100℃，焙烧时间均为4-5小时。
3.根据权利要求1所述的预处理活化方法，其特征在于，一次焙烧过程中，每100重量份粉煤灰对应使用50-60重量份碳酸钠；二次焙烧过程中，加入碳酸钙的用量为一次焙烧过程中碳酸钠用量的40-55wt%。
4.从粉煤灰中提取镓、锂、稀土金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）粉煤灰的预处理活化，使用权利要求1-3任一项所述的粉煤灰的预处理活化方法；
（2）对步骤（1）得到的预处理活化的粉煤灰进行酸浸处理；
（3）对步骤（2）所得产物进行过滤，得到浆渣I和滤液I；
（4）调节滤液I的pH值，分离得到含Ga元素的沉淀物和含Li离子的液体；
（5）将浆渣I高温分解，再经酸处理后，分离得到滤液III；
（6）调节滤液III的pH值，分离得到含稀土元素的沉淀物。
5.根据权利要求4所述的提取镓、锂、稀土金属的方法，其特征在于，所述步骤（2），所述酸浸处理使用的酸选自草酸、甲酸、己酸、柠檬酸。
6.根据权利要求4所述的提取镓、锂、稀土金属的方法，其特征在于，所述步骤（4）调节pH值为4-6，得到浆渣II和滤液II，Ga(OH)3存在于浆渣II中，Li以离子形式存在于滤液II中。
7.根据权利要求6所述的提取镓、锂、稀土金属的方法，其特征在于，步骤（4）中，在滤液I中加入滤液I质量1-5%的乙醇。
8.根据权利要求6所述的提取镓、锂、稀土金属的方法，其特征在于，步骤（4）在加压条件下进行，压力为2-5MPa。
9.根据权利要求4所述的提取镓、锂、稀土金属的方法，其特征在于，步骤（5）的酸处理过程具体为：
（a）先使用稀盐酸处理浆渣I高温处理的产物，直至固体物质不再溶解，再用稀盐酸反复冲洗残留物，收集本次稀盐酸处理产生的滤液IV；
（b）使用浓盐酸继续处理步骤（a）得到的残留物，直至固体物质不再溶解，再用浓盐酸反复冲洗残留物，收集本次浓盐酸处理产生的滤液III。
10.根据权利要求4所述的提取镓、锂、稀土金属的方法，其特征在于，步骤（6）中，调节滤液III的pH值为10-12，得到稀土氢氧化物沉淀。
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