CN102085490A

CN102085490A - 一种固相萃取混合填料及固相萃取柱

Info

Publication number: CN102085490A
Application number: CN 201010607469
Authority: CN
Inventors: 朱旭东; 王宛
Original assignee: Tianjin Bonna Agela Technologies Co Ltd
Current assignee: National Institute of Metrology; Tianjin Bonna Agela Technologies Co Ltd
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2011-06-08

Abstract

一种固相萃取混合填料及固相萃取柱，涉及分析化学技术领域，固相萃取混合填料包括吡咯烷酮键合聚苯乙烯二乙烯苯树脂、强阳离子交换树脂、弱阳离子交换树脂、强阴离子交换树脂和弱阴离子交换树脂，其不同官能团比为100∶1-1∶100，平均粒径相差在±20％以内，比重相差在±20％以内。一种由固相萃取混合填料制成的固相柱，柱管内填充混合填料，填料两端外侧有筛板防止混合填料外漏，柱管的一端上样，一端流出，洗脱液从上样孔进入固相萃取柱。本发明的特征应用为水溶液中酸性化合物、碱性化合物和中性化合物的选择性提取。

Description

一种固相萃取混合填料及固相萃取柱

技术领域

本发明涉及分析化学技术领域，特别涉及一种固相萃取混合填料及固相萃取柱。

背景技术

固相萃取是一种广泛使用的样品前处理技术，基本原理是样品中与固定相有着较强作用力的组分在固相萃取柱上保留，而与固定相作用力较弱的组分很快流出固相萃取柱，从而达到分离目的。

目前使用较多的固相萃取材料主要有键合硅胶固相萃取材料、无机基质固相萃取材料、有机聚合物固相萃取材料和混合型固相萃取材料4大类。

其中使用最多的是碳十八键合硅胶固相萃取柱，一般被当做通用型吸附剂，可以从水溶液中吸附有机物，尤其适合用于有机物的脱盐，其主要缺点是选择性低、对强极性和水溶性样品保留弱、载样量低、除杂效率低等。

无机基质固体材料主要是无机氧化物和石墨化碳类无机物，这些无机材料的共同特点是表面具有活性羟基，主要用于正相萃取。

有机聚合物固相萃取材料以聚苯乙烯二乙烯苯树脂(PS)为基质进行修饰改性，近几年，不断有新的高交联度聚合树脂固相萃取材料投放市场，如含有羟甲基、苯甲酰基及邻羧基苯甲酰基、磺酸基、三甲胺等。这些改性树脂具有很好的亲水性，在萃取水中极性化合物时能得到较高的回收率。

混合型固相萃取材料主要是将2种或2种以上吸附材料分层填入固相萃取柱，达到在不损失目标化合物的前提下，利用混合型固相萃取柱不同官能团的特性，通过调节萃取过程中的pH值分别清除样品基质中离子型和非极性干扰物的目的。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种固相萃取混合填料及固相萃取柱。

本发明采用的技术方案如下：

把不同的官能团通过化学方法键合到同一种基质上，或者通过物理方法把具有不同官能团的基质混合后装入固相萃取柱，而不是将这些基质分层填入固相萃取柱，从而在样品吸附、解附过程中发生协同效应，达到提高固相萃取材料选择性、通用性和载样量的目的。

本发明开发了一种固相萃取混合填料，包括吡咯烷酮键合聚苯乙烯二乙烯苯树脂、强阳离子交换树脂、弱阳离子交换树脂、强阴离子交换树脂和弱阴离子交换树脂，通过分步化学键合或物理混合方式，控制不同官能团比为100∶1-1∶100，平均粒径相差在±20％以内，比重相差在±20％以内。聚苯乙烯二乙烯苯树脂为球形大孔树脂，粒径为20-100μm，平均孔径为3-100nm。

吡咯烷酮键合聚苯乙烯二乙烯苯为吡咯烷酮与聚苯乙烯二乙烯苯键合反应而得；强阳离子交换树脂为磺酸化聚苯乙烯二乙烯苯树脂；弱阳离子交换树脂为羧基官能化聚苯乙烯二乙烯苯树脂；强阴离子交换树脂为短链季铵盐与聚苯乙烯二乙烯苯键合反应而得；弱阴离子交换树脂为短链氨基与聚苯乙烯二乙烯苯键合反应而得。

吡咯烷酮键合聚苯乙烯二乙烯苯树脂的键合覆盖率为0.1-2.5μmol/m²，键合度为0.05-1.2mmol/g；所述的磺酸化聚苯乙烯二乙烯苯树脂键合覆盖率为0.1-2.5μmol/m²，交换容量为0.05-1.2mmol/g；所述的羧基官能化聚苯乙烯二乙烯苯树脂键合覆盖率为0.1-2.5μmol/m²，交换容量为0.05-1.2mmol/g；短链季铵盐键合聚苯乙烯二乙烯苯树脂键合覆盖率为0.1-2.5μmol/m²，交换容量为0.05-1.2mmol/g；短链氨基键合聚苯乙烯二乙烯苯树脂键合覆盖率为0.1-2.5μmol/m²，交换容量为0.05-1.2mmol/g。

短链季铵盐为R₄N⁺Cl^-，其中：R可以是甲基、乙基、丙基等常见烷基或苯基等简单的芳香基团；短链氨基为NH₂RNHR’NH₂，其中：R和R’可以是甲基、乙基、丙基等常见烷基或苯基等简单的芳香基团。

固相萃取柱柱管为聚丙烯塑料，其体积为0.1-100毫升，内部提填充混合填料，填料两端由筛板封住，防止混合填料外漏，柱管一端为样品或溶剂注入口，一端为样品或溶剂流出口，样品或溶剂从柱子一端注入。

可使用含0-100％水有机溶剂为溶剂，当含水时，其它成份应与水可互溶；流动相中可含有0-10mol/L可溶性酸、碱或其它缓冲盐；pH为1-14，温度为5-50℃。

本发明所具有的有益效果：

1、本发明对极性和非极性化合物均有良好的吸附效果，可以使用更广泛的洗脱溶剂，具有更广的应用范围；

2、本发明选择性好，通用性强，载样量高；

3、本发明填料合成步骤简单，容易操作，重复性好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

聚苯乙烯二乙烯苯树脂氯甲基化

将聚二乙烯苯20g、80毫升氯甲醚先后加入到250毫升四口瓶中，20～25℃下浸泡2小时。开动搅拌器于30℃时加入6g ZnCl₂，过0.5h后再加入6g ZnCl₂。加完ZnCl₂后，升温到38℃，反应10h，氯含量可达到近15％左右。停止反应。将母液吸掉，用酒精洗4～5次，凉干，得氯甲基化共聚物。

实施例2：

吡咯烷酮树脂制备

将1mol/L叔丁基锂的正己烷溶液50毫升在0℃(冰浴)搅拌下加入到吡珞烷酮的四氢呋喃的溶液(4.25g吡咯烷酮溶于130毫升四氢呋喃)中，搅拌10分钟后加入氯甲基树脂40克，在常温下搅拌5小时。待冷却后加入乙醇100毫升，过滤。用200毫升甲醇洗涤3次，用200毫升四氢呋喃∶水＝1∶1洗涤3次，用200毫升甲醇洗涤3次，真空干燥10-12小时

实施例3：

磺酸化树脂制备

将40克氯甲基树脂加入到100毫升二氯己烷中，将60毫升浓硫酸滴加到上述反应液中在室温下搅拌10小时，过滤；用甲苯洗涤3次，每次200毫升，洗涤抽干，再用水洗至近中性，用甲醇洗涤3次，每次200毫升，抽干待用。将1mol/L叔丁基锂的正己烷溶液50毫升在0℃(冰浴)搅拌下加入到吡咯烷酮的四氢呋喃的溶液(4.25g吡咯烷酮溶于130毫升四氢呋喃)中，搅拌10分钟后加入磺化氯球，在常温下搅拌5小时。待冷却后加入乙醇100毫升，过滤。用200毫升甲醇洗涤3次，用200毫升四氢呋喃∶水＝1∶1洗涤3次，用200毫升甲醇洗涤3次，真空干燥10-12小时

实施例4：

聚苯乙烯二乙烯苯树脂-吡咯烷酮-季铵盐制备

将40克吡咯烷酮树脂加入到300毫升二硫化碳中溶胀4小时。将1mol/L叔丁基锂的正己烷溶液50毫升在0℃(冰浴)搅拌下加入到吡咯烷酮的四氢呋喃的溶液(2.125g吡咯烷酮溶于130毫升四氢呋喃)中，搅拌10分钟后加入氯球，在常温下搅拌5小时。待冷却后加入乙醇100毫升，过滤。用200毫升甲醇洗涤3次，用200毫升四氢呋喃∶水＝1∶1洗涤3次，用200毫升甲醇洗涤3次，45℃真空干燥。将上一步骤的树脂，用200mL无水乙醇溶胀2小时，加入1mol/L的三甲胺水溶液100mL，室温搅拌8小时。抽滤，依次用蒸馏水、丙酮、乙酸乙酯、甲醇洗净为止，干燥，得黄色树脂。

实施例5：

短链氨基树脂制备

将40克聚苯乙烯二乙烯苯树脂加入到300毫升二氯甲烷中溶胀4小时。一次性加入二乙烯三胺、四丁基氢氧化铵和氢氧化钠，搅拌10分钟后，加热升温至120℃开始计时，120℃保温48小时，冷却降温。待降至室温，用2号砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷洗涤3次，每次用3倍填料体积的二氯甲烷洗涤。再用去离子水洗涤3次，每次用3倍填料体积的去离子水洗涤，用甲醇洗涤6次，每次用3倍填料体积的甲醇洗涤出球，晾干。

实施例6：

羧基树脂制备

用1L二甲亚砜溶球1小时。一次性加入40％硝酸，搅拌10分钟后，加热升温至60℃开始计时，在60℃保温24小时，降温。用2号砂芯漏斗过滤，用去离子水洗至中性，再用甲醇洗涤6遍，每次用500ml。35℃干燥真空恒重10小时。

实施例7：

球型硅胶30g(30nm平均孔径，2μm平均粒径)，加EtOSi(CH₃)₂CH₂CH₂CONH₂8g，三乙胺1g，甲苯200ml；电动搅拌下加热110℃回流18小时；过滤，用甲苯洗涤3次，每次剂量100ml，再用甲醇洗涤3次，每次剂量100ml，再用甲醇和水的混合液搅拌洗涤3次，每次剂量150ml，其中甲醇与水的体积比为1∶1，再用甲醇洗涤3次，每次剂量100ml；在100℃真空干燥10小时；得白色球形固体粉末29g。C％＝1.4，N％＝0.4。(0.2mmol/g)

实施例8：

将吡咯烷酮树脂和羧基树脂按90∶10(重量比)混合，摇匀后备用。称取混合填料200mg，装入带下筛板的3ml柱管中，填入上筛板后以震动床震荡均匀，用压柱机压实。

实施例9：

实例8中小柱先3支，分别以4ml甲醇和4ml纯水活化，待水从小柱中流出后加入含50μg/mL咖啡因的水溶液1ml，待样品流出后再加入2ml纯水淋洗。待水流出后用真空泵抽干小柱4分钟，以4ml甲醇洗脱，收集洗脱液，氮气吹干后用1ml流动相定容，进液相色谱仪检测。

实施例10：

实例8中小柱先3支，分别以4ml甲醇和4ml纯水活化，待水从小柱中流出后加入含50μg/mL美托洛尔的水溶液1ml，待样品流出后再加入2ml纯水淋洗。待水流出后用真空泵抽干小柱4分钟，以4ml甲醇洗脱，收集洗脱液，氮气吹干后用1ml流动相定容，进液相色谱仪检测。

实施例11：

实例8中小柱先3支，分别以4ml甲醇和4ml纯水活化，待水从小柱中流出后加入含50μg/mL水杨酸的水溶液1ml，待样品流出后再加入2ml纯水淋洗。待水流出后用真空泵抽干小柱4分钟，以4ml甲醇洗脱，收集洗脱液，氮气吹干后用1ml流动相定容，进液相色谱仪检测。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种固相萃取混合填料，其特征是：包括吡咯烷酮键合聚苯乙烯二乙烯苯树脂、强阳离子交换树脂、弱阳离子交换树脂、强阴离子交换树脂和弱阴离子交换树脂，通过分步化学键合或物理混合方式，控制不同官能团比为100∶1-1∶100，平均粒径相差在±20％以内，比重相差在±20％以内；

所述的吡咯烷酮键合聚苯乙烯二乙烯苯为吡咯烷酮与聚苯乙烯二乙烯苯键合反应而得；

所述的强阳离子交换树脂为磺酸化聚苯乙烯二乙烯苯树脂；

所述的弱阳离子交换树脂为羧基官能化聚苯乙烯二乙烯苯树脂；

所述的强阴离子交换树脂为短链季铵盐与聚苯乙烯二乙烯苯键合反应而得；

所述的弱阴离子交换树脂为短链氨基与聚苯乙烯二乙烯苯键合反应而得。

2.根据权利要求1所述的固相萃取混合填料，其特征是：所述的吡咯烷酮键合聚苯乙烯二乙烯苯树脂的键合覆盖率为0.1-2.5μmol/m²，键合度为0.05-1.2mmol/g；所述的磺酸化聚苯乙烯二乙烯苯树脂键合覆盖率为0.1-2.5μmol/m²，交换容量为0.05-1.2mmol/g；所述的羧基官能化聚苯乙烯二乙烯苯树脂键合覆盖率为0.1-2.5μmol/m²，交换容量为0.05-1.2mmol/g；短链季铵盐键合聚苯乙烯二乙烯苯树脂键合覆盖率为0.1-2.5μmol/m²，交换容量为0.05-1.2mmol/g；短链氨基键合聚苯乙烯二乙烯苯树脂键合覆盖率为0.1-2.5μmol/m²，交换容量为0.05-1.2mmol/g。

3.根据权利要求1所述的固相萃取混合填料，其特征是：所述的聚苯乙烯二乙烯苯树脂为球形大孔树脂，粒径为20-100μm，平均孔径为3-100nm。

4.根据权利要求1所述的固相萃取混合填料，其特征是：所述的短链季铵盐为R₄N⁺Cl^-

其中：R可以是甲基、乙基、丙基等常见烷基或苯基等简单的芳香基团

5.根据权利要求1所述的固相萃取混合填料，其特征是：所述的短链氨基为NH₂RNHR’NH₂

其中：R和R’可以是甲基、乙基、丙基等常见烷基或苯基等简单的芳香基团。

6.权利要求1所述的混合填料制成的固相萃取柱，其特征是：柱管内部提填充混合填料，填料两端由筛板封住，防止混合填料外漏，柱管一端为样品或溶剂注入口，一端为样品或溶剂流出口，样品或溶剂从柱子一端注入。

7.根据权利要求6所述的固相萃取柱，其特征是：柱管为聚丙烯塑料，其体积为0.1-100毫升。

8.根据权利要求6所述的固相萃取柱柱，其特征是：所述的流动相中含有0-100％水，当含水时，其它成份应与水可互溶；流动相中可含有0-10mol/L可溶性酸、碱或其它缓冲盐；pH为1-14，温度为5-50℃。