CN102617365A - 碱性固载化离子液体催化的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法 - Google Patents
碱性固载化离子液体催化的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种碱性固载化离子液体催化的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，包括步骤a、离子液体的固载化得到固载化离子液体；步骤b、将反应物料按质量比为三甲胺盐酸盐∶水∶固载化离子液体＝10∶6～8.5∶1加入反应釜中充分搅拌，体系温度降至0～15℃开始滴加ECH，当摩尔比ECH∶三甲胺盐酸盐＝0.95～1.05∶1时，保温反应至体系的pH值9～10，升温至室温继续反应，至体系的pH值降至7～8时反应结束；步骤c、过滤分离得到液相初产物，固载化离子液体催化剂直接循环使用；步骤d、将液相初产物减压蒸馏至固体产物完全析出，冷却至室温、加入有机溶剂充分淋洗、最后经真空干燥得到固体产物3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵。该合成方法具有反应条件温和、催化剂易回收并可循环使用、产物有机杂质低的特点。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种碱性固载化离子液体催化的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法。
【背景技术】
离子液体作为一种新型功能材料，对化学、化工领域产生了深远的影响，并迅速成为绿色化学的一个重要内容。近年来，碱性功能化离子液体日益受到人们的重视，其结构特点是其有机阳离子或无机阴离子上具有Bronted或Lewis碱性单元，由于离子液体所表现的强溶解性、近乎为零的蒸汽压等特殊性质，使其在有机转化过程中可同时作为反应介质与催化剂，从而实现均相反应过程，但其当前存在的不足是：1)离子液体的成本过高；2)离子液体循环使用中损失较大等。阻碍了碱性离子液体的进一步的工业应用，为此人们发展出离子液体的固载化方法，其主要有键合法和包埋法二种方法，其中硅胶包埋法具有简便易行的优点受到人们的重视[4]。硅胶包埋法以正硅酸乙酯为硅源，以乙醇等作为有机溶剂在酸性或碱性条件下控制水解生成凝胶，而将离子液体包埋于所形成的三维网格中，最后减压除去有机溶剂得到固相硅胶。正硅酸乙酯水解成凝胶的过程为复杂的水解和缩合的过程，其最终是生成具有硅氧单键的三维网络结构，由于网络结构单元大小在近纳米级，且微小的孔腔间又有微小的孔道通到硅胶的表面，使底物分子可以自由进入，生成的产物分子又可顺利出来。
3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵(CTA)作为重要的阳离子醚化剂，可应用于油田化学品、乳化剂、硬水软化剂、织物抗静电剂、电镀液的分散剂、印染助剂等。当前其最主要的应用是与淀粉反应制备应用于造纸工业所需的阳离子淀粉[1]。
CTA的合成方法根据反应原料的分为一步法和二步法：
一步法以三甲胺盐酸盐(TMAC)和环氧氯丙烷(ECH)为原料，一步反应合成CTA，反应式如下：
二步法则以三甲胺为起始原料，先与等摩尔量的HCl反应得到TMAC，TMAC再与ECH反应得到CTA，其反应式如下：
二步法中由于TMAC与ECH二者极性、水溶性差别很大，为使反应顺利进行，反应常在不同介质中进行。根据介质的不同CTA的合成方法又可分为：水相法和有机溶剂法。有机溶剂法以甲苯、三氯甲烷等为反应介质，由于TMAC与ECH均可溶于溶剂中，反应在均相条件下进行，而生成物CTA不溶液于溶剂，随着反应的进行会不断从体系中析出。因则有机溶剂法具有副反应少、产物纯度高，可得到固体产物的优点，但不足是反应时间长，需增加溶剂回收设备，尤其是所使用的溶剂为有机挥性溶剂，将对环境、操作人员产生污染和损害，这与当前发展绿色化学的思想格格不入。水相法以环境友好的水作为反应介质，由于TMAC和产物CTA溶于水、ECH不溶于水，反应开始为两相反应，但随着反应的进行，产物CAT作为良好的季铵盐型表面活性剂则起到了相转移催化剂的作用，使反应体系最终成为均相。此方法具有反应条件温和、操作方便、易于工业化的优点。
由于二步法是以三甲胺为起始原料，三甲胺是为剧毒挥发性气体，对设备、操作要求较高。二者相比一步法具有反应相对温和、容易控制和操作的优点，是当前普遍采用的合成方法。但一步法的反应机制为TMAC作为亲核试剂对ECH的亲核开环，由于TMAC为弱亲核试剂，实际的反应经历在弱碱性条件下三甲胺作为亲核试剂完成反应。反应过程如下：
同时反应还有伴随有如下副反应：
1)产物在碱性条件下的环化反应
2)双季铵化反应：产物环化后具有较高的反应活性，其与游离的三甲胺发生开环反应得到双季铵化产物。
3)ECH的开环反应：ECH与游离的HCl开环加成生成1，3-二氯-2-丙醇(DCP)
因此在一步法的反应过程中，控制反应体系的pH值在适当的范围对于减少副反应发生、提高产物纯度至关重要，另外，本反应为放热反应，反应温度的选择与控制对减少副反也应至关重要。
由上可知，无论一步法或是二步法均存在不可克服的缺点，因此有必要研究一种具有反应条件温和、催化剂易回收并可循环使用、产物有机杂质低的CTA全新合成方法。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种具有反应条件温和、催化剂易回收并可循环使用、产物有机杂质低的CTA全新合成方法。
本发明要解决的技术问题是这样实现的：一种碱性固载化离子液体催化的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其包括下述步骤：
步骤a、离子液体的固载化：该离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氢氧根盐或1-丁基-3-甲基咪唑乙酸根盐，将离子液体固载化后得到固载化离子液体；
步骤b、低温和室温二阶段进行：将反应物料按质量比为三甲胺盐酸盐∶水∶固载化离子液体＝10∶6～8.5∶1加入反应釜中充分搅拌，体系温度降至0～15℃开始滴加ECH，当摩尔比ECH∶三甲胺盐酸盐＝0.95～1.05∶1时，保温反应至体系的pH值9～10，此时体系成为均相，升温至室温继续反应，至体系的pH值降至7～8时反应结束；
步骤c、过滤分离得到液相初产物和固载化离子液体催化剂，液相初产物转入下一步骤进行减压蒸馏，固载化离子液体催化剂无需处理直接循环使用；
步骤d、固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成：将液相初产物减压蒸馏至固体产物完全析出，然后冷却至室温、加入有机溶剂充分淋洗、最后经真空干燥得到固体产物，该固体产物主要成份即固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，其中有机杂质环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇含量总和为0ppm。
所述步骤a的离子液体的固载化是通过硅胶包埋法得到：将正硅酸乙酯加热至30～75℃后，依次加入乙醇、所述离子液体、氨水溶液控制体系的pH值在8～9，完全凝胶后于室温下老化12小时以上，然后抽滤、真空干燥得到固体物，固体物再经有机溶剂于索氏提取器中提取4小时以上，干燥至恒重，得到固载化离子液体，该固载化离子液体的负载量为5～75％，其为离子液体/凝胶干基的质量百分比。所述步骤a中的有机溶剂为乙醚或氯仿。
所述步骤d中的蒸馏时的真空度为740～760mmHg，蒸馏温度40～80℃。所述步骤d中的有机溶剂为丙酮、氯仿或乙醚。
所述步骤c中的固载化离子液体催化剂循环使用1-3次，催化活性保持不变。
本发明的优点在于：本发明提供一种以固载化碱性离子液体[bmim][OH]和[bmim][OAc]作为非均相催化剂，三甲胺盐酸盐、环氧氯丙烷为原料、水为溶剂，合成分别在低温和室温二阶段进行的固相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成方法，该合成方法具有反应条件温和、催化剂易回收并可循环使用、产物有机杂质低的特点。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1是本发明方法的流程示意图。
图2是本发明外加杂质及产物气相色谱图。
图3是本发明一实施例的产物醚化剂气相色谱图。
图4是本发明一实施例的催化剂循环使用的产物醚化剂气相色谱图。
【具体实施方式】
结合图1至图4所示，以下通过4个实施例详细说明本发明方法：
实施例1基于固载化离子液体[bmim]OAc的醚化剂的合成
在配有机械搅拌的100ml三口瓶中依次加入醋酸钠7.95g、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([bmim]Br)20.21g、丙酮50ml，室温下反应两天，抽滤除去溴化钠，滤液依次用15ml丙酮、15ml乙醚洗涤3次，旋蒸去除溶剂，产物主要为离子液体[bmim]OAc，将产物在80℃下真空干燥，产率92％。
在100ml三口瓶将10ml的正硅酸乙酯加热至60℃后，依次加入13ml乙醇、0.3g[bmim]OAc，控制体系pH至8～9，凝胶形成后于室温下老化24h，抽滤、真空干燥得到固体物，固体物再经有机溶剂乙醚使用索氏提取器抽提4小时，真空干燥得到固载化离子液体3.06g。
在50ml四口烧瓶中加入三甲胺盐酸盐10.5g，蒸馏水6.0ml，固载化离子液体[bmim]OAc 1.05g(离子液体负载量15％)充分搅拌，控温在0～15℃，滴加环氧氯丙烷10g，保温反应至待体系的pH值达到9～10后，升温至室温下继续反应至体系的pH值为7～8。
过滤分离得到液相初产物和固载化离子液体催化剂，将液相初产物减压蒸馏至固体产物完全析出，然后冷却至室温、加入有机溶剂充分淋洗、最后经真空干燥得到固体产物9.51g，经与3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的标准品对比后发现二者成份相同，因此该固体产物即为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵。外加杂质及本实施例产物气相色谱见图2及图3，图2中从左至右四个峰依次为三氯甲烷、环氧氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇、N，N-二甲基酰胺，图3中只有两个峰，分别为三氯甲烷和1，3-二氯-2-丙醇，由两图对比可知，本发明方法没有有机杂质环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇的峰出现，说明有机杂质环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇的含量为0。
现将催化剂循环1次使用：将过滤得到的固载化离子液体[bmim]OAc、三甲胺盐酸盐10.5g，蒸馏水6.0ml加入50ml四口烧瓶中控温在0～15℃，滴加环氧氯丙烷，保温反应至待体系的pH值升至9～10后，升至室温下继续反应至体系的pH值为7～8。过滤分离得到液相初产物和固载化离子液体催化剂，将液相初产物减压蒸馏至固体产物完全析出，然后冷却至室温、加入有机溶剂充分淋洗、最后经真空干燥得到固体产物3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵9.51g。产物气相色谱见图4，由图可见也没有杂质环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇的峰出现。9.43g证明催化剂的活性较好。
实施例2基于固载化离子液体[bmim]OH的醚化剂的合成
在配有机械搅拌的100ml三口瓶中依次加入KOH 6.26g、[bmim]Br20.15g、丙酮40ml，室温下反应三天，抽滤除去溴化钾，滤液依次用15ml丙酮、15ml乙醚洗涤3次，旋蒸去除溶剂，产物主要为离子液体[bmim]OH，将产物在80℃下真空干燥，产率约为84％。
在100ml三口瓶将10ml的正硅酸乙酯加热至60℃后，加入13ml乙醇、0.3g[bmim]OH，控制体系pH至8～9，凝胶形成后于室温下老化24h，抽滤、有机溶剂(乙醚或氯仿)抽提(使用索氏提取器)、真空干燥得到固载化离子液体2.43g。
在50ml四口烧瓶中加入三甲胺盐酸盐10.5g，蒸馏水6.0ml，固载化离子液体[bmim]OH 1.05g(离子液体负载量15％)，控温在0～15℃，滴加环氧氯丙烷10g，保温反应至待体系的pH值达到9～10后，升温至室温下继续反应至体系的pH值为7～8。过滤分离得到液相初产物和固载化离子液体催化剂，将液相初产物减压蒸馏至固体产物完全析出，然后冷却至室温、加入有机溶剂充分淋洗、最后经真空干燥得到固体产物3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵9.01g。产物经气相色谱检测，没有有机杂质环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇的峰出现。
现将催化剂循环2次使用：
1、将过滤得到的固载化离子液体[bmim]OH，三甲胺盐酸盐10.5g，蒸馏水6.0ml加入50ml四口烧瓶中控温在0～15℃，滴加环氧氯丙烷，保温反应至待体系的pH值升至9～10后，升至室温下继续反应至体系的pH值为7～8。过滤分离得到液相初产物和固载化离子液体催化剂，将液相初产物减压蒸馏至固体产物完全析出，然后冷却至室温、加入有机溶剂充分淋洗、最后经真空干燥得到固体产物3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵8.83g。证明催化剂的活性较好。产物经气相色谱检测，没有杂质环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇的峰出现。
2、将过滤得到的固载化离子液体[bmim]OH，三甲胺盐酸盐10.5g，蒸馏水6.0ml加入50ml四口烧瓶中控温在0～15℃，滴加环氧氯丙烷，保温反应至待体系的pH值升至9～10后，升至室温下继续反应至体系的pH值为7～8。过滤分离得到液相初产物和固载化离子液体催化剂，将液相初产物减压蒸馏至固体产物完全析出，然后冷却至室温、加入有机溶剂充分淋洗、最后经真空干燥得到固体产物3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵8.83g。证明催化剂的活性较好。产物经气相色谱检测，没有杂质环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇的峰出现。
实施例3基于固载化离子液体[bmim]OH的醚化剂的合成
在配有机械搅拌的100ml三口瓶中依次加入KOH 6.26g、[bmim]Br20.15g、丙酮40ml，室温下反应四天，抽滤除去溴化钾，滤液依次用15ml丙酮、15ml乙醚洗涤3次，旋蒸去除溶剂，产物主要为离子液体[bmim]OH，将产物在80℃下真空干燥，产率约为81％。
在100ml三口瓶将10ml的正硅酸乙酯加热至60℃后，加入20ml乙醇、0.5g[bmim]OH，控制体系pH至8～9，凝胶形成后于室温下老化24h，抽滤、有机溶剂(乙醚或氯仿)抽提(使用索氏提取器)、真空干燥得到固载化离子液体2.56g。
在50ml四口烧瓶中加入三甲胺盐酸盐10.5g，蒸馏水6.0ml，固载化离子液体[bmim]OH 1.05g(离子液体负载量35％)，控温在0～15℃，滴加环氧氯丙烷10g，保温反应至待体系的pH值达到9～10后，升温至室温下继续反应至体系的pH值为7～8。静置、抽滤、旋蒸、丙酮淋洗、抽滤、真空干燥得到产物9.22g。产物经气相色谱检测，没有杂质环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇的峰出现。
现将催化剂循环3次使用：
1、将过滤得到的固载化离子液体[bmim]OH，三甲胺盐酸盐10.5g，蒸馏水6.0ml加入50ml四口烧瓶中控温在0～15℃，滴加环氧氯丙烷，保温反应至待体系的pH值升至9～10后，升至室温下继续反应至体系的pH值为7～8。静置、抽滤、旋蒸、丙酮淋洗、抽滤、真空干燥得到产物8.77g。证明催化剂的活性较好。产物经气相色谱检测，没有杂质环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇的峰出现。
2、将过滤得到的固载化离子液体[bmim]OH，三甲胺盐酸盐10.5g，蒸馏水6.0ml加入50ml四口烧瓶中控温在0～15℃，滴加环氧氯丙烷，保温反应至待体系的pH值升至9～10后，升至室温下继续反应至体系的pH值为7～8。过滤分离得到液相初产物和固载化离子液体催化剂，将液相初产物减压蒸馏至固体产物完全析出，然后冷却至室温、加入有机溶剂充分淋洗、最后经真空干燥得到固体产物3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵8.77g。证明催化剂的活性较好。产物经气相色谱检测，没有杂质环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇的峰出现。
3、将过滤得到的固载化离子液体[bmim]OH，三甲胺盐酸盐10.5g，蒸馏水6.0ml加入50ml四口烧瓶中控温在0～15℃，滴加环氧氯丙烷，保温反应至待体系的pH值升至9～10后，升至室温下继续反应至体系的pH值为7～8。过滤分离得到液相初产物和固载化离子液体催化剂，将液相初产物减压蒸馏至固体产物完全析出，然后冷却至室温、加入有机溶剂充分淋洗、最后经真空干燥得到固体产物3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵8.77g。证明催化剂的活性较好。产物经气相色谱检测，没有杂质环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇的峰出现。
实施例4基于固载化离子液体[bmim]OAc的醚化剂的合成
在配有机械搅拌的100ml三口瓶中依次加入醋酸钠8.15g、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([bmim]Br)20.21g、丙酮50ml，室温下反应两天，抽滤除去溴化钠，滤液依次用15ml丙酮、15ml乙醚洗涤3次，旋蒸去除溶剂，产物主要为离子液体[bmim]OAc，将产物在80℃下真空干燥，产率93％。
在100ml三口瓶将10ml的正硅酸乙酯加热至60℃后，依次加入20ml乙醇0.5g[bmim]OAc，控制体系pH至9～10，凝胶形成后于室温下老化24h，抽滤、真空干燥、有机溶剂(乙醚或氯仿)抽提(使用索氏提取器)、真空干燥得到固载化离子液体3.35g。
在50ml四口烧瓶中加入三甲胺盐酸盐10.5g，蒸馏水6.0ml，固载化离子液体[bmim]OAc 1.05g(离子液体负载量35％)，控温在0～15℃，滴加环氧氯丙烷10g，保温反应至待体系的pH值达到9～10后，升温至室温下继续反应至体系的pH值为7～8。过滤分离得到液相初产物和固载化离子液体催化剂，将液相初产物减压蒸馏至固体产物完全析出，然后冷却至室温、加入有机溶剂充分淋洗、最后经真空干燥得到固体产物3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵9.35g。产物经气相色谱检测，没有杂质环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇的峰出现。
现将催化剂循环1次使用：将过滤得到的固载化离子液体[bmim]OAc、三甲胺盐酸盐10.5g，蒸馏水6.0ml加入50ml四口烧瓶中控温在0～15℃，滴加环氧氯丙烷，保温反应至待体系的pH值升至9～10后，升至室温下继续反应至体系的pH值为7～8。过滤分离得到液相初产物和固载化离子液体催化剂，将液相初产物减压蒸馏至固体产物完全析出，然后冷却至室温、加入有机溶剂充分淋洗、最后经真空干燥得到固体产物3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵9.22g。证明催化剂的活性较好。产物经气相色谱检测，没有杂质环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇的峰出现。
Claims (6)
1.一种碱性固载化离子液体催化的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于：包括下述步骤：
步骤a、离子液体的固载化：该离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氢氧根盐或1-丁基-3-甲基咪唑乙酸根盐，将离子液体固载化后得到固载化离子液体；
步骤b、低温和室温二阶段进行：将反应物料按质量比为三甲胺盐酸盐∶水∶固载化离子液体＝10∶6～8.5∶1加入反应釜中充分搅拌，体系温度降至0～15℃开始滴加ECH，当摩尔比ECH∶三甲胺盐酸盐＝0.95～1.05∶1时，保温反应至体系的pH值9～10，此时体系成为均相，升温至室温继续反应，至体系的pH值降至7～8时反应结束；
步骤c、过滤分离得到液相初产物和固载化离子液体催化剂，液相初产物转入下一步骤进行减压蒸馏，固载化离子液体催化剂无需处理直接循环使用；
步骤d、固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成：将液相初产物减压蒸馏至固体产物完全析出，然后冷却至室温、加入有机溶剂充分淋洗、最后经真空干燥得到固体产物，该固体产物主要成份即固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，其中有机杂质环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇含量总和为0ppm。
2.根据权利要求1所述的碱性固载化离子液体催化的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于：所述步骤a的离子液体的固载化是通过硅胶包埋法得到：将正硅酸乙酯加热至30～75℃后，依次加入乙醇、所述离子液体、氨水溶液控制体系的pH值在8～9，完全凝胶后于室温下老化12小时以上，然后抽滤、真空干燥得到固体物，固体物再经有机溶剂于索氏提取器中提取4小时以上，干燥至恒重，得到固载化离子液体，该固载化离子液体的负载量为5～75％，其为离子液体/凝胶干基的质量百分比。
3.根据权利要求2所述的碱性固载化离子液体催化的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于：所述步骤a中的有机溶剂为乙醚或氯仿。
4.根据权利要求1所述的碱性固载化离子液体催化的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于：所述步骤d中的蒸馏时的真空度为740～760mmHg，蒸馏温度40～80℃。
5.根据权利要求1所述的碱性固载化离子液体催化的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于：所述步骤c中的固载化离子液体催化剂循环使用1-3次，催化活性保持不变。
6.根据权利要求1所述的碱性固载化离子液体催化的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于：所述步骤d中的有机溶剂为丙酮、氯仿或乙醚。
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| CN110078733A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-08-02 | 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 | 一种双功能化碱性离子液体催化剂及其制备方法与应用 |
| WO2021114091A1 (zh) * | 2019-12-09 | 2021-06-17 | 沈阳化工大学 | 一种基于离子液体的均相催化剂和非均相催化剂、其制备方法及应用 |
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2012
- 2012-03-08 CN CN2012100600779A patent/CN102617365A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120801 |