CN104109974B - 溶剂接枝法制备离子交换纤维 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种离子交换纤维的制造方法，该方法是以天然纤维或化学纤维为基体，在苯乙烯、二乙烯苯、引发剂、自由基保护剂及溶剂组成的溶剂接枝液作用下，制成接枝纤维。再功能化制强酸阳离子交换纤维、强碱阴离子及弱碱阴离子交换纤维。该方法采用溶剂接枝法，进行化学引发接枝聚合，使接枝苯乙烯、二乙烯苯量可调控，接枝率基本恒定，免除了多次使用接枝液的问题，简化了工艺，提高了接枝纤维及终产物离子交换纤维的质量。

Description

溶剂接枝法制备离子交换纤维

技术领域

本发明涉及一种离子交换纤维的制造方法。具体地说是用天然纤维或化学纤维为基体，在可控制、可调节量苯乙烯、二乙烯基苯及和他们可互溶又不参加反应的溶剂组成的溶剂接枝液作用下，通过化学引发接枝聚合，并进一步引入离子交换基团(阴离子或阳离子)，制备离子交换纤维的方法。

背景技术

中国专利ZL98103455.1提出一种制备离子交换纤维的方法，聚烯烃纤维先经溶胀剂溶胀，再接枝苯乙烯制阴、阳离子交换纤维，交换容量可达3-3.5毫摩尔/克。中国专利ZL200310101844.7提出一种制备离子交换纤维的方法，该法扩大了原料品种，改进了工艺条件。原料纤维不经溶胀，直接接枝聚合，缩短了流程，有利于工业化。该二专利方法的关键技术是纤维需经浸渍若干时间，再除掉多余浸渍液，进行接枝聚合，由于除浸渍液的方法及其清除程度不同的影响，使纤维和浸渍液之比不好控制，因此导至产品中接枝率不恒定，非接枝物增多。除掉的接枝液要低温保存，短期内可使用。本发明的特征是将接枝液与适量溶剂混合配成溶剂接枝液，纤维浸于可计算、可调控的溶剂接枝液中，一定时间后，直接进行化学引发接枝聚合，可控制纤维与接枝组分之比。

发明内容

本发明的目的是提供一种离子交换纤维的制造方法，该方法对中国专利ZL98103455.1和中国专利ZL200310101844.7中所描述的制造方法进行了改进，改变工艺，提高产物质量。本发明的显著特征是：将接枝液与适量溶剂混合配成溶剂接枝液，纤维浸于可计算、可调控的溶剂接枝液中，一定时间后，不除掉溶剂接枝液，直接进行化学引发接枝聚合。从而使纤维和接枝组分之比是定量的、可调节、可控制的，在纤维上的分布是较均匀的，简化了工艺，提高了接枝物及终产物离子交换纤维的质量。

本发明可以用如下的方法来实现：本发明的离子交换纤维的制造方法，将纤维浸于溶剂接枝液中，溶剂接枝液包含苯乙烯、二乙烯苯、引发剂、自由基保护剂及溶剂。该溶剂能和其他接枝组分混溶，也和纤维有亲合力。溶剂接枝液中各组分量是可控制、可调节的，纤维与溶剂接枝液中各组分之比同样也是可控制、可调节的。浸渍一定时间后，不除掉溶剂接枝液，直接进行化学引发接枝聚合，再功能化引入离子交换基团，制备离子交换纤维，具体方案如下。

1.一种离子交换纤维的制造方法，由天然纤维或化学纤维为基体，在苯乙烯、二乙烯苯、引发剂、自由基保护剂及溶剂组成的溶剂接枝液作用下，制成接枝纤维，将接枝纤维进行磺化反应制得强酸阳离子交换纤维，或将接枝纤维进行氯甲基化反应，引入氯甲基化基团，再与有机胺反应得强碱阴离子交换纤维或弱碱阴离子交换纤维。

2.按照1的方法，其中所用化学纤维为聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯-聚丙烯复合纤维，天然纤维为棉或竹纤维。

3.按照1的方法，其中溶剂接枝液中接枝液占20-80份，溶剂占80-20份，可根据纤维种类、应用需求调整，溶剂可以是醇类、芳香族化合物，以及他们的混合物；接枝液中苯乙烯占1-90份，二乙烯基苯占1-40份，可根据应用需求调整，接枝液中引发剂是1-6份的过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，接枝液中的自由基保护剂是甲醇；溶剂接枝液与纤维之比为5-15∶1，可根据纤维种类、应用需求调整。

4.按照1的方法，其中纤维浸入溶剂接枝液5h-24h后，不除液，于60℃-90℃直接反应5h-20h。

5.按照1的方法，其中是将接枝纤维浸于磺化剂中，于25℃-95℃反应，制取强酸阳离子交换纤维，磺化剂选自硫酸、氯磺酸、发烟硫酸及其混合物。

6.按照1的方法，其中磺化剂为硫酸和氯磺酸混合物。

7.按照1的方法，其中是将接枝纤维浸于含四氯化锡或氯化锌催化剂的氯甲醚中，反应后得氯甲基化接枝纤维。

8.按照1的方法，其中将氯甲基化接枝纤维与叔胺反应，制取强碱阴离子交换纤维。

9.按照1的方法，其中将氯甲基化接枝纤维与仲、伯胺反应，制取弱碱阴离子交换纤维。

制备工艺的控制条件：

1.原料纤维：天然纤维用棉纤维，或竹纤维。化学纤维用聚烯烃纤维，如PP、PE、PP-PE、PET-PE等纤维，可以是纤维、织物、无纺布、网状布。

2.溶剂接枝液配制

接枝液组成为苯乙烯1-90份、二乙烯基苯1-40份、引发剂(过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈)1-6份、自由基保护剂甲醇1-4份。

溶剂接枝液：接枝液20-80份，溶剂80-20份，溶剂可以是醇类如甲醇、乙醇、异丙醇等，也可以是芳香族化合物如苯、甲苯、二甲苯、混合甲苯等，也可以是醇类与芳香族化合物的混合物，以及其他可和接枝液各组分混溶，并和纤维有亲和力的溶剂。

3.纤维浸渍：根据不同应用需要，确定要达到的接枝率，配制一定溶剂含量的溶剂接枝液，将纤维浸于一定比例的溶剂接枝液中，纤维与溶剂接枝液之比1∶5-15，充分浸渍5h-24h后，部分液体浸入纤维，不再除多余液，直接进行接枝聚合。

4.化学引发接枝聚合，于60℃-98℃，优选65℃-90℃，反应1h-22h，优选5h-20h，制成接枝纤维，水洗后，风干。

5.制备强酸阳离子交换纤维的方法是：首先将接枝纤维先加于磺化剂中，在25℃-95℃反应，磺化剂选自硫酸、氯磺酸、发烟硫酸及其混合物。优选磺化剂是硫酸和氯磺酸的混合物。得到含磺酸基的强酸阳离子交换纤维，水洗、风干。

6.制备阴离子交换纤维的方法是：首先将接枝纤维引入氯甲基化基团，氯甲基化剂用氯甲醚，催化剂可以是四氯化锡、氯化锌等，于20℃-40℃反应10h-15h，得到氯甲基化接枝纤维。

氯甲基化接枝纤维和叔胺反应，叔胺是R1R2R3N，R1、R2、R3可以相同，也可不同，R1、R2、R3为H或CnH2n+1、OHCnH2n(n＝1～12)。得到强碱阴离子交换纤维。

氯甲基化接枝纤维和伯、仲胺反应，伯、仲胺是(C2H4NH)nH(n＝1-4)，R1R2NH，R1＝R2或R1≠R2，R1和/或R2为H、CnH2n+1(n＝1-18)或OHCnH2n(n＝1-12)，得弱碱阴离子交换纤维。优选胺化剂选自三甲胺，二甲胺，二甲基乙醇胺，二乙醇胺，乙二胺。

根据应用的需要，将所得纤维，用针刺法、水刺法或热压法加工成一定厚度的无纺布。

本发明与现有技术相比有如下优点：

1.纤维接枝单体量可调控(通过溶剂接枝液组成、纤维与溶剂接枝液之比)。

2.溶剂接枝液一次使用，免除多次使用保存问题，降低损耗。

3.降低非接枝物含量，提高接枝物及终产物质量。

4.制得阴离子交换纤维、阳离子交换纤维，交换容量稳定、强度好。

实施例

实施例1

1.溶剂接枝液配制：

接枝液：苯乙烯90g、二乙烯基苯10g、过氧化苯甲酰2g，甲醇1g。

溶剂接枝液：接枝液30g，溶剂70g，该溶剂含乙醇50g、异丙醇20g。

2.纤维：取10g纤度为8d的聚丙烯纤维。

3.将纤维浸于丙酮中，5h后取出，以去掉油剂，风干。取干后的纤维10g浸于配好的溶剂接枝液50g中，12h后于60-90℃反应8h，取出纤维，水洗，风干。

4.制备强酸阳离子交换纤维：

加入硫酸，于60℃-80℃反应，反应后，倾去剩余硫酸，纤维用水洗至中性，风干。或以硫酸-氯磺酸混合酸为磺化剂，于室温下反应，水洗，风干。得到强酸阳离子交换纤维，交换容量可达2.7-3.5毫摩尔/克。

5.接枝纤维的氯甲基化反应：采用含四氯化锡或氯化锌催化剂的氯甲醚溶液，于45℃-50℃反应10h，取出纤维，用甲醇洗、水洗至中性。

6.强碱阴离子交换纤维制备，氯甲基化接枝纤维用叔胺进行胺化反应：

将氯甲基化接枝纤维10克用三甲胺100克(浓度10-30％)进行胺化，于20℃-40℃反应10h-15h，去掉余液，风干。所得离子交换纤维的交换容量2.7-3.5毫摩尔/克。

7.弱碱阴离子交换纤维的制备，氯甲基化接枝纤维用伯、仲胺进行胺化反应：将氯甲基化接枝纤维10克用二甲胺进行胺化反应，于60℃-90℃，10h-15h，去掉余液，风干，所得纤维交换容量2.8-3.5毫摩尔/克。

8.以上所得离子交换纤维可制成一定厚度的无纺布。

实施例2

1.溶剂接枝液配制：

接枝液：苯乙烯90g、二乙烯基苯8g、偶氮二异丁腈3g、甲醇1g。

溶剂接枝液：接枝液30g，溶剂70g，该溶剂含乙醇30g、甲苯40g。

2.纤维：取10g纤度为10d的竹纤维。

3.将纤维浸于乙醇中，5h后取出称取5g，浸于配好的溶剂接枝液50g中，12h后，于60℃-90℃反应8h，取出纤维，水洗，风干。

4.按照例1之5-8步骤继续反应，分别得到强碱阴离子交换纤维、弱碱阴离子交换纤维。

Claims (2)

1.一种强酸阳离子交换纤维的制造方法，由聚丙烯纤维为基体，在苯乙烯、二乙烯苯、引发剂、自由基保护剂及溶剂组成的溶剂接枝液作用下，制成接枝纤维，将接枝纤维进行磺化反应制得强酸阳离子交换纤维，其具体制备步骤为：

(1)配制溶剂接枝液，其配方为：

接枝液：苯乙烯90g、二乙烯基苯10g、过氧化苯甲酰2g，甲醇1g；

溶剂接枝液：接枝液30g，溶剂70g，所述溶剂含乙醇50g、异丙醇20g；

(2)取10g纤度为8D的聚丙烯纤维；

(3)将纤维浸于丙酮中，5h后取出，以去掉油剂，风干，取干后的纤维10g浸于配好的溶剂接枝液50g中，12h后于60-90℃反应8h，取出纤维，水洗，风干；

(4)制备强酸阳离子交换纤维：

将所述步骤(3)获得的纤维加入硫酸，于60℃-80℃反应，反应后，倾去剩余硫酸，纤维用水洗至中性，风干，或以硫酸-氯磺酸混合酸为磺化剂，于室温下反应，水洗，风干，得到强酸阳离子交换纤维；所述强酸阳离子交换纤维的交换容量可达2.7-3.5毫摩尔/克。

2.一种强碱阴离子交换纤维或弱碱阴离子交换纤维的制造方法，由聚丙烯纤维为基体，在苯乙烯、二乙烯苯、引发剂、自由基保护剂及溶剂组成的溶剂接枝液作用下，制成接枝纤维，将所述接枝纤维进行氯甲基化反应，引入氯甲基化基团，再与有机胺反应得强碱阴离子交换纤维或弱碱阴离子交换纤维，其具体制备步骤为：

(1)配制溶剂接枝液，其配方为：

接枝液：苯乙烯90g、二乙烯基苯10g、过氧化苯甲酰2g，甲醇1g；

溶剂接枝液：接枝液30g，溶剂70g，所述溶剂含乙醇50g、异丙醇20g；

(2)取10g纤度为8D的聚丙烯纤维；

(3)将纤维浸于丙酮中，5h后取出，以去掉油剂，风干，取干后的纤维10g浸于配好的溶剂接枝液50g中，12h后于60-90℃反应8h，取出纤维，水洗，风干；

(4)将步骤(3)获得的纤维，采用含四氯化锡或氯化锌催化剂的氯甲醚溶液，于45℃-50℃反应10h，取出经氯甲基化接枝的纤维，用甲醇洗、水洗至中性；

(5)将步骤(4)获得的氯甲基化接枝纤维10克用浓度10-30％的三甲胺100克进行胺化，于20℃-40℃反应10h-15h，去掉余液，风干，所得强碱阴离子交换纤维的交换容量2.7-3.5毫摩尔/克；或

(6)将步骤(4)获得的氯甲基化接枝纤维10克用二甲胺进行胺化反应，于60℃-90℃，10h-15h，去掉余液，风干，所得弱碱阴离子交换纤维的交换容量为2.8-3.5毫摩尔/克。