CN1608733A - 离子交换纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种离子交换纤维的制造方法。该方法扩大了原料纤维的品种并改进了工艺条件。原料纤维不经溶胀，直接接枝聚合，减少了溶胀工序，缩短了流程，有利于工业化。接枝液的组成中通过二乙烯苯含量，调节网孔大小，调节了纤维结构，调节纤维的吸附能力。增加了制备强酸阳离子交换纤维的方法。并能制备更多品种的阴离子交换纤维。各种离子交换纤维交换容量可达2.7－5.7毫摩尔/克。

Description

离子交换纤维的制造方法
                          技术领域
本发明涉及一种离子交换纤维的制造方法。具体地说是用天然纤维或化学纤维为基体与苯乙烯、二乙烯基苯接枝聚合，并进一步引入离子交换基团(阴或阳)，制备离子交换纤维的方法。
                          背景技术
离子交换纤维由于比表面积大，交换、淋洗速度快，可以多种形式应用，进年来得到广泛重视。中国专利ZL 98 1 03455.1提出一种制备离子交换纤维的方法，聚烯烃纤维先经溶胀剂溶胀，再接枝苯乙烯制阴、阳离子交换纤维，交换容量可达3-3.5毫摩尔/克。该方法的关键技术是纤维需经溶胀，才能接枝烯基苯，否则纤维接枝率不高，所得离子交换纤维交换容量低，为1.2-1.7毫摩尔/克。
                          发明内容
本发明的目的是提供一种离子交换纤维的制造方法，该方法对中国专利ZL98 1 03455.1中所描述的制造方法进行了改进，扩大了原料纤维的品种并改进了工艺条件。本发明的显著特征是：纤维不经过溶胀而直接进行接枝聚合，简化了生产步骤，节约了生产成本，使其更适于工业化生产。本发明扩大了磺化剂品种，使得磺化方法多样。本发明还扩大了胺化剂品种，能够制造多品种的阴离子交换纤维。
本发明的目的可以用如下的方法来实现：
本发明的离子交换纤维的原料可以是天然纤维或化学纤维，天然纤维如棉纤维，化学纤维如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯-聚乙烯(PP-PE)复合纤维、聚酯-聚乙烯(PET-PE)复合纤维等。原料纤维的形式可以是短纤维、织物、无纺布、网状布等。本发明的制造方法的特征在于：纤维可不经溶涨(节省溶涨剂、缩短制备时间)，直接进行接枝聚合，接枝液有特殊的组成。纤维经引发剂引发，与单、双乙烯苯接枝共聚，先制成纤维基体，再引入阴离子或阳离子功能基。
制备工艺的控制条件：
1.原料纤维：天然纤维用棉纤维，棉花或网状布。化学纤维用聚烯烃纤维，包括PP、PE、PP-PE、PET-PE等，可以是纤维、织物、无纺布、网状布等。
2.接枝聚合：接枝液组成为苯乙烯1-99％、二乙烯基苯1-30％、过氧化苯甲酰1-4％。将含二乙烯基苯0.1-30％(重量)的苯乙烯，加入上述纤维中，使原料纤维能与其充分接触，向其中加入总重量1-4％的过氧化苯甲酰作引发剂，于60-98℃(优选65-90℃)反应1-22小时(优选5-20小时)，制成接枝纤维，水洗后，风干。
3.制取强酸阳离子交换纤维的方法是：首先将接枝纤维先加于磺化剂中，在25-95℃反应，磺化剂选自硫酸，氯磺酸，发烟硫酸。优选磺化剂是硫酸-氯磺酸。得到含磺酸基的强酸阳离子交换纤维，水洗、风干。
4.制取阴离子交换纤维的方法是：首先将接枝纤维引入氯甲基化基团，氯甲基化剂用氯甲醚，催化剂可以是四氯化锡、氯化锌等，得氯甲基化接枝纤维。
5.氯甲基化接枝纤维和叔胺反应，叔胺是R1R2R3N，R1、R2、R3可以相同，也可不同，R1、R2、R3为H或CnH2n+1(n＝1-18)、OHCnH2n(n＝1-12)。得到强碱阴离子交换纤维。
6.氯甲基化接枝纤维和伯、仲胺反应，伯、仲胺是NH2(C2H4NH)nH(n＝1-4)，R1R2NH，R1＝R2或R1≠R2，R1和/或R2为H、CnH2n+1(n＝1-18)或OHCnH2n(n＝1-12)，得弱碱阴离子交换纤维。优选胺化剂选自三甲胺，二甲胺，二甲基乙醇胺，二乙醇胺，乙二胺。
7.根据应用的需要，将所得纤维，用针刺法、水刺法或热压法加工成一定厚度的无纺布。
本发明与现有技术相比的优点如下：
1.扩大了基体纤维的种类，可以是天然纤维或化学纤维，化学纤维中的聚烯烃纤维也扩大了品种，可以是PP、PE、PP-PE、PET-PE。
2.简化了制备工艺，纤维不经溶胀直接进行接枝聚合，节省溶胀剂，改进操作环境。
3.磺化剂品种扩大，使方法多样。
4.胺化剂品种扩大，能制得更多品种强、弱碱性阴离子交换纤维。
本发明的有益特征是纤维不经溶胀，直接接枝聚合，减少了溶胀工序，缩短了流程，有利于工业化。接枝液的组成中通过二乙烯基苯含量，调节网孔大小，调节了纤维结构，调节纤维的吸附能力。由于磺化剂品种扩大，增加了制备强酸阳离子交换纤维的方法。由于增加了胺化剂品种，能制备更多品种的阴离子交换纤维。各种离子交换纤维交换容量可达2.7-5.7毫摩尔/克。
                            实施例
                            实施例1
1.取PP纤维10克，除掉纤维纺丝时带的油剂，于室温下，浸于接枝液中，接枝液含苯乙烯180克、二乙烯基苯20克、过氧化苯甲酰6克，进行接枝聚合，去除接枝液后，于60-98℃反应8-9小时。水洗风干，得接枝纤维21克。接枝余液重复使用。
2.制备强酸阳离子交换纤维：
加入硫酸，于60-80℃反应，反应后，倾去剩余硫酸，纤维用水洗至中性，风干。
或以硫酸-氯磺酸混合酸为磺化剂，于室温下反应，水洗，风干。
得到强酸阳离子交换纤维交换容量可达2.7-3.5毫摩尔/克。
3.接枝纤维的氯甲基化反应：采用含四氯化锡或氯化锌催化剂的氯甲醚溶液，于45-50℃反应10小时，取出纤维，用甲醇洗、水洗至中性。
4.强碱阴离子交换纤维制备，氯甲基化接枝纤维用叔胺进行胺化反应：
将氯甲基化接枝纤维10克用三甲胺100克(10-30％)进行胺化，于20-40℃反应10-15小时，去掉余液，风干。所得离子交换纤维的交换容量2.7-3.5毫摩尔/克。
5.弱碱阴离子交换纤维的制备，氯甲基化接枝纤维用伯、仲胺进行胺化反应：将氯甲基化接枝纤维10克用多乙烯多胺进行胺化反应，于60-90℃，10-15小时，去掉余液，风干，所得纤维交换容量4.5-5.7毫摩尔/克。
6.以上所得离子交换纤维可制成一定厚度的无纺布。
                          实施例2
1.取棉网布10克，于室温下，浸于接枝液中，接枝液含苯乙烯180克、二乙烯基苯16克、过氧化苯甲酰5克，进行接枝聚合，去除接枝液后，于60-98℃反应8-9小时。水洗风干，得接枝棉网布18克。接枝余液重复使用。
2.接枝棉网布的氯甲基化反应：采用含四氯化锡或氯化锌催化剂的氯甲醚溶液，于45-50℃反应10小时，取出棉网布，用甲醇洗、水洗至中性。
4.含强碱阴离子交换基团棉网布的制备，氯甲基化接枝棉网布用叔胺进行胺化反应：
将氯甲基化接枝棉网布10克用三甲胺100克(10-30％)进行胺化，于20-40℃反应10-15小时，去掉余液，风干。所得棉网布的离子交换容量1.5-3毫摩尔/克。
5.含弱碱阴离子交换基团棉网布的制备，氯甲基化接枝棉网布用伯、仲胺进行胺化反应：将氯甲基化棉网布10克用多乙烯多胺进行胺化反应，于60-90℃，10-15小时，去掉余液，风干，所得棉网布的离子交换容量2-4.5毫摩尔/克。

Claims (10)

1.一种离子交换纤维的制造方法；由天然纤维或化学纤维为原料纤维，在苯乙烯、二乙烯基苯、引发剂组成的接枝液作用下，制成接枝纤维，由接枝纤维经磺化制得含磺酸基的强酸性阳离子交换纤维，或者在催化剂存在的条件下，将接枝纤维导入氯甲基基团，再与多种有机胺反应，制成阴离子交换纤维，各工艺的控制条件是：
①接枝聚合：将原料纤维浸于接枝液中，接枝液组成：苯乙烯1-99％、二乙烯基苯1-30％、过氧化苯甲酰1-4％，于65-90℃逐步升温，反应5-20小时得接枝纤维；
②制取阴离子交换纤维：将接枝纤维用含催化剂的氯甲醚溶液反应，得氯甲基化接枝纤维，将此纤维与伯胺、仲胺或叔胺反应得不同烷基结构不同氮原子数的纤维。
2.权利要求1的方法，其特征在于所用聚烯烃纤维为聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯-聚乙烯复合纤维或聚酯-聚乙烯复合纤维，天然纤维为棉纤维。
3.权利要求1所述的方法，其中接枝液组成中二乙烯基苯含量为1-30％。
4.权利要求1的方法，引发剂是占接枝液总量1-6％的过氧化苯甲酰。
5.权利要求1的方法，其中是将接枝纤维浸于磺化剂中，于25-95℃反应，制取含磺酸基的强酸性阳离子交换纤维，磺化剂选自硫酸，氯磺酸，发烟硫酸。
6.权利要求5的方法，其中磺化剂是硫酸-氯磺酸。
7.权利要求1的方法，将接枝纤维引入氯甲基化基团，氯甲基化剂用氯甲醚，催化剂可以是四氯化锡、氯化锌等，得到氯甲基化接枝纤维。
8.权利要求1的方法，将氯甲基化接枝纤维与叔胺反应，叔胺是R1R2R3N，R1、R2、R3可以相同，也可不同，R1、R2、R3为CnH2n+1，n＝1-18或OHCnH2n，n＝1-12，得到强碱阴离子交换纤维。
9.权利要求1的方法，氯甲基化接枝纤维与伯、仲胺反应，伯胺是NH2(C2H4NH)nH，n＝1-4；仲胺是R1R2NH，R1＝R2或R1≠R2，R1和/或R2为CnH2n+1，n＝1-18或OHCnH2n，n＝1-12，得到弱碱阴离子交换纤维
10.权利要求1的方法，其特征在于氯甲基化接枝纤维的胺化反应，胺化剂可选自三甲胺，二甲胺，二甲基乙醇胺，二乙醇胺，乙二胺。
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