CN114349884B - 一种提高聚乙烯醇醇解度的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种提高聚乙烯醇醇解度的方法及装置，所述方法包括：(1)处理阴离子交换树脂；(2)用水溶胀聚乙烯醇；(3)溶胀液在聚乙烯醇和阴离子交换树脂之间循环重复，获得提高醇解度的聚乙烯醇产品和反应液。本发明的提高聚乙烯醇醇解度的方法投入成本低，工艺简捷，效果显著。
Description
技术领域
本发明属于聚乙烯醇制备领域，具体涉及一种提高聚乙烯醇醇解度的方法及装置。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是重要的化工原料，可用于制造胶水、乳化剂等，用途十分广泛。聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯(PVAC)与甲醇经过醇解反应得到，NaOH为催化剂，但是，存在的副反应产生杂质醋酸钠，降低产品质量，影响聚乙烯醇的醇解度。目前聚乙烯醇的醇解度达不到100％，且已有的方法基本是在聚合时引入新的添加剂或者在醇解时调节加入碱的量以及在PVA中加入复合增塑剂等达到目标，工艺复杂且不好控制，成本高，指标不能达到要求。为降低醋酸钠含量目前采用的技术是聚合时改用新的溶剂和引发剂制备得出，并用大量的甲醇洗涤。
中国专利CN106279479A公开一种提高产品聚乙烯醇醇解度的方法，通过对醇解度较低的PVA产品进行溶胀后再次醇解以提高聚乙烯醇的醇解度，这种方法不能降低杂质醋酸钠的含量，只是单纯提高聚乙烯醇的醇解度，生产得到的聚乙烯醇产品依然受到杂质影响。
发明内容
针对现有技术中聚乙烯醇的醇解度低、存在杂质的问题，本发明提出一种聚乙烯醇的制备方法及装置，通过向聚乙烯醇中引入离子交换树脂，使得聚乙烯醇的醇解度达到99.9％以上，同时产品的醋酸钠含量低于0.50wt％。
根据本发明的第一个实施方案，提供一种提高醇解度聚乙烯醇的方法，其包括以下步骤：
(1)处理阴离子交换树脂，获得再生的阴离子交换树脂；
(2)将聚乙烯醇用水溶胀；
(3)将步骤(2)的聚乙烯醇溶胀液输送至步骤(1)再生的阴离子交换树脂中进行反应得到醇解度提高的聚乙烯醇。
进一步地，步骤(1)还包括处理阳离子交换树脂，获得再生的阳离子交换树脂。
进一步地，还包括步骤(4)，将步骤(3)生成的聚乙烯醇的反应液输送至步骤(1)再生的阳离子交换树脂中进行反应，得到醇解度提高的聚乙烯醇。
进一步地，所述步骤(3)中，将步骤(2)的聚乙烯醇溶胀液输送至步骤(1)再生的阴离子交换树脂中、停留、进行反应得到醇解度提高的聚乙烯醇。
进一步地，所述步骤(3)中，将步骤(3)生成的聚乙烯醇的反应液再返回至阴离子交换树脂中反应直至聚乙烯醇的醇解度达到设定值，或者，将步骤(2)的聚乙烯醇溶胀液输送至步骤(1)再生的阴离子交换树脂中进行循环反应直至聚乙烯醇的醇解度达到设定值。
进一步地，所述步骤(3)中的反应包括阴离子交换反应和酯皂化反应。
根据本发明的又一个实施方案，提供一种提高聚乙烯醇醇解度的方法，其包括以下步骤：
(1)处理阴离子交换树脂和，获得再生的阴离子交换树脂；
(2)将聚乙烯醇用水溶胀；
(3)将聚乙烯醇溶胀液(即，聚乙烯醇溶胀后过滤去除聚乙烯醇的水溶液)输送至步骤(1)再生的阴离子交换树脂中进行反应，然后从所述阴离子交换树脂分离出的反应液A返回输送至步骤(2)的溶胀后的聚乙烯醇(即，已去掉溶胀液的聚乙烯醇)中进行反应得到反应液B(即，反应液A与聚乙烯醇反应后分离出的溶液)再输送至阴离子交换树脂中，重复上述过程一次或多次(例如1-50次，2-40次，3-35次，4-32次，5-30次，优选7-25次，优选8-20次，优选9-18次，更优选10-15次)，重复过程中定期取样，检测聚乙烯醇的醇解度达到设定值，获得提高醇解度后的聚乙烯醇产品及其反应液C。
进一步地，步骤(1)还包括处理阳离子交换树脂，获得再生的阳离子交换树脂。
进一步地，还包括步骤(4)，将步骤(3)获得的反应液C输送至再生的阳离子交换树脂中进行反应，然后将所述阳离子交换树脂的反应液D返回至醇解度提高后的聚乙烯醇(即，已去掉反应液C的聚乙烯醇)，重复上述过程一次或多次(例如1-50次，2-40次，3-35次，4～32次，5-30次，优选7-25次，优选8-20次，优选9-18次，更优选10-15次)，重复过程中定期取样，检测反应液D的pH达到设定值后，得到提高醇解度的聚乙烯醇产品。
进一步地，步骤(1)中，阴离子交换树脂和阳离子交换树脂处理前分别用水反复洗涤；阴离子交换树脂的再生包括：用碱液浸泡阴离子交换树脂(浸泡时间例如10-120分钟，优选20-60分钟，更优选25-40分钟，例如30分钟)，然后用水洗涤(例如一次或多次，例如3-6次)，碱液的用量为阴离子树脂体积的0.5-10倍，优选0.7-8倍，优选0.8-5倍，更优选1-3倍，所述碱液例如可以为浓度0.5～6mol/L，优选1～5mol/L，优选3～5mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
阳离子交换树脂的再生包括：用酸液浸泡阳离子树脂(浸泡时间例如10-120分钟，优选20-60分钟，更优选25-40分钟，例如30分钟)，然后用水洗涤(例如一次或多次，例如3-6次)，酸液的用量为阳离子树脂体积的0.5-10倍，优选0.7-8倍，优选0.8-5倍，更优选1-3倍，所述酸液例如可以为浓度0.1～7mol/L，优选0.5～6mol/L，优选3～5mol/L的盐酸或硫酸溶液。
进一步地，步骤(1)中，阴离子交换树脂再生时，水洗阴离子交换树脂至水洗液的pH优选为7-9，更优选为7.5-8.5，最优选为8；阳离子交换树脂时，水洗阳离子交换树脂至水洗液的pH优选为5-7，更优选为5.5-6.5，最优选为6。
进一步地，步骤(2)中，按体积计，溶胀所用水的量为聚乙烯醇量的1.5-10倍，优选2～6倍，更优选3～4倍，溶胀温度为20-80℃，优选为20-60℃，更优选为30-50℃，溶胀时间5-40小时，优选为10-20小时。
进一步地，步骤(3)中，以干基重量计算，每份聚乙烯醇(干基)需要阴离子交换树脂(干基)0.2-2.0份，优选为0.4-1.8份，优选为0.5-1.7份，优选为0.6-1.6份，更优选为0.8-1.5份或0.9-1.3份，最优选为1-1.2份，阴离子交换树脂用量优选应使得聚乙烯醇中所含的醋酸钠被基本上反应掉。
进一步地，步骤(4)中，以干基重量计算，每份聚乙烯醇(干基)需要阳离子交换树脂(干基)0.1-1.0份，优选为0.2-0.9份，优选为0.3-0.8份，更优选为0.4-0.7份，最优选为0.5-0.6份。
进一步地，步骤(3)中所有反应的反应温度为10-60℃，优选20-60℃，更优选25℃，反应压力为常压。
进一步地，步骤(3)中，检测聚乙烯醇的醇解度达到99.9％以上结束重复，优选达到99.95％以上结束重复。
进一步地，步骤(4)中所有反应的反应温度为10-60℃，优选20-60℃，反应压力为常压。
进一步地，步骤(4)中，检测反应液D的pH为6-7时结束重复，优选pH为6.5-7。
进一步地，所述方法包括将步骤(4)获得提高醇解度的聚乙烯醇产品干燥。干燥条件例如是在60-80℃下1-3小时。
进一步地，步骤(1)所述阴离子交换树脂为强碱型，例如可以为含季胺基(-NR3OH)的树脂，优选例如选自-N+Cl-、-NH+Cl-、-NH+ 2Cl-、-NH+ 3Cl-、-NH4 +Cl-中的任意一种或多种；阳离子交换树脂为弱酸型或者强酸型，例如可以为含磺酸基(-SO3H)的树脂，优选酸性基团选自-SO3 -H+(表面带有活性基团-SO3 -H+的阳离子交换树脂不需要用酸液处理，直接与提高醇解度的聚乙烯醇的反应液反应)、-SO3 -Na+中的任意一种或两种，本申请中的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂为本领域技术人员所熟知的常规树脂。
以表面携带氯离子(Cl-)的阴离子交换树脂和表面带有氢离子(H+)的阳离子交换树脂、碱液使用氢氧化钠为例说明本发明的反应原理：
本申请中，先用碱液氢氧化钠处理阴离子交换树脂，将阴离子交换树脂在氢氧化钠溶液中混合后静置，使阴离子交换树脂表面携带的氯离子(Cl-)被氢氧根离子(OH-)取代，形成表面携带氢氧根离子(OH-)的阴离子树脂，同时生成氯化钠(NaCl)；
在步骤(3)中，表面携带氢氧根离子(OH-)的阴离子树脂与聚乙烯醇溶胀后的溶胀液中的醋酸钠(在溶胀时，聚乙烯醇中含有的醋酸钠溶出到溶胀液中)反应，生成表面带有醋酸根离子(CH3COO-)的阴离子交换树脂和氢氧化钠(含有在阴离子交换树脂的反应液中)，生成的氢氧化钠随着反应液A又返回至聚乙烯醇中(含有氢氧化钠的阴离子交换树脂的反应液输送至聚乙烯醇中)促使聚乙烯醇和氢氧化钠进行皂化反应(聚乙烯醇的醇解度不是100％，带有未醇解的酯基)，得到包含醋酸钠的反应液B和提高醇解度的聚乙烯醇，反应液B中的醋酸钠(含有在提高醇解度的聚乙烯醇的反应液中)和表面携带氢氧根离子(OH-)的阴离子树脂又继续反应，重复上述反应，最后得到提高醇解度后的聚乙烯醇和含有氢氧化钠的反应液C，同时降低醋酸钠的含量；
在步骤(4)中，表面带有氢离子(H+)的阳离子交换树脂与步骤(3)中含有在提高醇解度的的聚乙烯醇的反应液C中的氢氧化钠反应，生成表面带有钠离子(Na+)的阳离子交换树脂和水，生成的水返回至提高醇解度的聚乙烯醇中，重复上述反应，通过离子交换反应不断去除反应液D中的氢氧化钠的方法除去聚乙烯醇中的氢氧化钠，得到较纯净的聚乙烯醇产品；
如果使用表面带有钠离子(Na+)的阳离子交换树脂，则先让其与酸液反应，生成表面带有氢离子(H+)的阳离子交换树脂和氯化钠。
进一步地，步骤(2)中使用的聚乙烯醇可以是按照本领域中已知方法制备的醇解度为80-99.8％，尤其是醇解度99％以上的任何聚乙烯醇产品，例如通过电石乙炔法制备乙炔，乙炔与醋酸反应生成醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯聚合反应生成聚醋酸乙烯酯，聚醋酸乙烯酯醇解后获得的聚乙烯醇产品。
进一步地，所述用水为蒸馏水或去离子水，优选二级蒸馏水。
本申请中，离子交换树脂是一个具有交联结构的高分子基体，其内部是一个网状结构，有四通八达的孔道，孔道中充满了水分子，在孔道的一定部分的部位上以化学键结合着许多可以提供交换的交换基团，这些基团有两部分组成，分为固定基团(例如阴离子交换树脂上的NH4 +，阳离子交换树脂表面上的磺酸根SO3 -)和活动部分(例如阴离子交换树脂表面上的氯离子(Cl-)、羟基(OH-)，阳离子交换树脂表面上的Na+和H+)。交换基团的固定部分被束缚在高分子的基体上，不能自由移动，称为固定离子；交换基团的活动部分在溶液中成为自由移动的离子，在一定条件下，它能与电荷符号相同的离子发生交换反应。
本发明中离子交换树脂固定基团作为载体不参与反应，利用其特殊的基团(交换基团)使阴离子交换树脂和氢氧根离子以及聚乙烯醇中的醋酸根离子交换，阳离子交换树脂和钠离子交换，制备出醇解度99.9％以上，同时醋酸钠含量低于0.50wt％的聚乙烯醇。
本申请中，使用后的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂可以进行再生，反复使用。阴离子交换树脂的再生步骤包括：将步骤(3)用过的表面带有醋酸根离子(CH3COO-)的阴离子交换树脂和步骤(4)用过的阳离子交换树脂用大量水洗涤，再使用步骤(1)的方法进行再生。
本发明中，用氢氧化钠溶液处理过的阴离子交换树脂的活动部分带有氢氧根离子(OH-)，PVA的溶胀液中含有醋酸钠，阴离子交换树脂的氢氧根离子(OH-)和醋酸根离子交换，溶液中就形成了氢氧化钠，PVA和氢氧化钠反应，使PVA的醇解度提高，同时降低醋酸钠的含量。
根据本发明的第二个实施方案，进一步涉及通过上述方法制备的聚乙烯醇产品，醇解度大于等于99.9％，优选大于等于99.95％，醋酸钠含量低于0.50wt％，甚至低于0.15wt％，甚至0.10wt％以下。
根据本发明的又一个实施方案，提供一种提高聚乙烯醇醇解度的装置，其包括用于装填阴离子交换树脂的阴离子交换树脂罐、用于装填聚乙烯醇及其溶胀液的聚乙烯醇溶胀罐、用于装填阳离子交换树脂的阳离子交换树脂罐、第一支管和第二支管，其中，第一支管与阴离子交换树脂罐连接，第二支管与阳离子交换树脂罐连接，阴离子交换树脂罐设有用于将废碱液输出的废碱液输出管道，阳离子交换树脂罐设有将废酸液输出的废酸液输出管道，聚乙烯醇溶胀罐上部与第一支管及第二支管连接，聚乙烯醇溶胀罐的溶胀液输出管道经第四阀门后分为第五支管和第六支管，第五支管与阴离子交换树脂罐连接，第六支管与阳离子交换树脂罐连接。
进一步地，第一支管上设有第一阀门、第二支管上设有第二阀门、聚乙烯醇溶胀罐上部与第一支管及第二支管连接的管道上设有第三阀门、溶胀液输出管道上设有第四阀门、第五支管上设有第五阀门、第六支管上设有第六阀门、废碱液输出管道上设有废碱液阀门、废酸液输出管道上设有废酸液阀门。
进一步地，第五支管与阴离子交换树脂罐的废碱液输出管道汇合连接，第六支管与阳离子交换树脂罐的废酸液输出管道汇合连接，第五支管和第六支管上分别设有第一液体泵和第二液体泵。进一步地，阴离子交换树脂罐、阳离子交换树脂罐和聚乙烯醇溶胀罐分别例如可以为立式罐体，阴离子交换树脂罐、阳离子交换树脂罐罐内部分别设有上下两层丝网，丝网之间形成用于存放树脂的空间，丝网的材质例如可以为304不锈钢网，丝网的孔径小于树脂颗粒的粒径，用于避免树脂随循环液流动，孔径例如可以为0.2-0.4mm，阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐的长径比为1.5以上，确保聚乙烯醇溶胀液(反应液)在阴离子交换树脂罐中或阳离子交换树脂罐、聚乙烯醇溶解罐循环的过程中充分接触。阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐的罐体上分别开有用于放入树脂的树脂入口和用于取出树脂的树脂出口，树脂入口和树脂出口优选位于两层丝网之间。
进一步地，聚乙烯醇溶胀罐的底部设有用于分离聚乙烯醇和溶胀液的带孔滤板，防止聚乙烯醇随溶胀液流出，带孔滤板的材质例如可以为不锈钢，孔优选均匀分布于滤板上，孔径以能够阻挡聚乙烯醇颗粒通过即可，例如可以为0.01-0.5mm。
进一步地，聚乙烯醇溶胀罐开有用于将聚乙烯醇及其溶胀液输入聚乙烯醇溶胀罐的进料口、用于将聚乙烯醇产品取出的卸料口及取样口，优选地，卸料口位于带孔滤板的上方，取样口位于带孔滤板的上方。
进一步地，阳离子交换树脂罐上开有取样口。
进一步地，阴离子交换树脂罐与阳离子交换树脂罐的容积一致，聚乙烯醇溶胀罐的容积大于阴离子交换树脂罐或阳离子交换树脂罐的容积，聚乙烯醇溶胀罐的容积例如可以为阴离子交换树脂罐或阳离子交换树脂罐的容积的1.2-3倍，使得液体在第一液体泵或第二液体泵的动力下实现其在聚乙烯醇溶胀罐与阴离子交换树脂罐或阳离子交换树脂罐之间的循环，即溶胀液从聚乙烯醇溶胀罐输入阴离子交换树脂罐或阳离子交换树脂罐，阴离子交换树脂罐或阳离子交换树脂罐的液体通过溢流方式返回至聚乙烯醇溶胀罐。
根据本申请的另外一种方案，提高聚乙烯醇醇解度的装置，还包括用于储存碱液的碱液罐、用于储存酸液的酸液罐、储水的水罐，其中，碱液罐的碱液输出管道经碱液阀门后与阴离子交换树脂罐连接，酸液罐的酸液输出管道经酸液阀门后与阳离子交换树脂罐连接，水罐的水输出管道经水阀门后依次与第一支管和第二支管连通后与聚乙烯醇溶胀罐连接，第一支管与碱液罐的碱液输出管道汇合后连接于阴离子交换树脂罐的液体进口，第二支管与酸液罐的酸液输出管道汇合后连接于阳离子交换树脂罐的液体进口。
进一步地，碱液罐位于阴离子交换树脂罐的上方，碱液在自身重力作用下进入阴离子交换树脂罐，酸液罐位于阳离子交换树脂罐的上方，酸液在自身重力作用下进入阳离子交换树脂罐，水罐位于阴离子交换树脂罐、阳离子交换树脂罐和聚乙烯醇溶胀罐的上方，水在自身重力作用下进入阴离子交换树脂罐、阳离子交换树脂罐和聚乙烯醇溶胀罐。
进一步地，第一支管与碱液罐的碱液输出管道汇合后连接于阴离子交换树脂罐的液体进口，第二支管与酸液罐的酸液输出管道汇合后连接于阳离子交换树脂罐的液体进口。使用装置前所有阀门处于关闭状态。
根据本发明的一个实施方案，提供使用上述装置提高聚乙烯醇颗粒醇解度的方法：
(1)通过阴离子交换树脂罐的碱液(例如为氢氧化钠溶液)入口，向装填有阴离子交换树脂(例如为表面携带氯离子(Cl-)的阴离子交换树脂)的阴离子交换树脂罐中通入碱液，碱液没过阴离子交换树脂后停止通入；
通过阳离子交换树脂罐的酸液(例如为盐酸溶液)入口，向装填有阳离子交换树脂(例如为表面带有钠离子(Na+)的阳离子交换树脂)的阳离子交换树脂罐中通入酸液，酸液没过阳离子交换树脂后停止通入；
然后打开废碱液阀门和废酸液阀门，浸泡树脂后的废碱液和废酸液分别经废碱液输出管道和废酸液输出管道排出，打开阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐的水(水例如可以为二级蒸馏水)入口分别输送水冲洗阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，水洗阴离子交换树脂至水洗液的pH优选为7-9，更优选为7.5-8.5，最优选为8时关闭水入口和废碱液阀门，停止输送，水洗阳离子交换树脂至水洗液的pH优选为5-7，更优选为5.5-6.5，最优选为6时关闭水入口和废酸液阀门，停止输送；
(2)从聚乙烯醇溶胀罐的进料口中输入已经溶胀好的聚乙烯醇及其溶胀液(整个过程聚乙烯醇溶胀罐的进料口处于打开状态，聚乙烯醇产品可以是按照本领域中已知方法制备的醇解度为80-99.8％，尤其是醇解度99％以上的任何聚乙烯醇产品，按体积计，溶胀所用水的量为聚乙烯醇量的1.5-10倍，溶胀温度为20-80℃，溶胀时间5-40小时)，打开第四阀门、第五阀门、第一液体泵和第一阀门、第三阀门，溶胀液通过第一液体泵不断打入阴离子交换树脂罐中进行离子交换反应(溶胀液中的醋酸根离子与阴离子交换树脂的氢氧根离子发生交换，生成氢氧化钠)，溶胀后的聚乙烯醇因为带孔滤板的阻隔留在聚乙烯醇溶胀罐中，随着溶胀液不断进入阴离子交换树脂罐，溶胀液充满整个阴离子交换树脂罐后，与阴离子交换树脂进行离子交换反应后形成包含氢氧化钠的反应液A从阴离子交换树脂罐溢流进入第一支管和聚乙烯醇溶胀罐上部的连接管道后进入聚乙烯醇溶胀罐，在聚乙烯醇溶胀罐中，氢氧化钠与聚乙烯醇中的酯基发生皂化反应，提高聚乙烯醇的醇解度并形成反应液B，再以此反应液B循环输入阴离子交换树脂罐中继续反应，聚乙烯醇溶胀罐的取样口定期(例如每隔半小时，1小时，或2小时)进行聚乙烯醇颗粒的取样，分析聚乙烯醇颗粒的醇解度是否已满足设定值要求(例如设定醇解度大于等于99.9％，优选大于等于99.95％，)，若满足，则停止循环，关闭第四阀门、第一液体泵、第五阀门，得到处理后的聚乙烯醇和反应液C，否则继续循环；
(3)打开第二液体泵、第五阀门、第六阀门、第二阀门，将步骤(2)中阴离子交换树脂罐中的反应液C(即溶胀液经阴离子交换树脂处理后的溶液，含有氢氧化钠，呈碱性)经第二液体泵打入阳离子交换树脂罐中进行离子交换反应(反应液C中的钠离子等无机盐离子与阳离子交换树脂中的氢离子进行交换，去除无机盐，同时氢离子与反应液中的氢氧根离子发生反应生成水)，随着反应液C不断进入阳离子交换树脂罐，反应液C充满整个阳离子交换树脂罐后，从阳离子交换树脂罐溢流，再经第二支管和聚乙烯醇溶胀罐上部连接管道进入聚乙烯醇溶胀罐，待阴离子交换树脂罐中的反应液C全部打入阳离子交换树脂罐后，此时关闭第五阀门和第一阀门，同时打开第四阀门，聚乙烯醇溶胀罐中的反应液经第二液体泵打入阳离子交换树脂罐，以此循环，在阳离子交换树脂罐取样口定期(例如半小时，1小时，或每隔2小时)进行取样，分析循环液的pH是否满足要求(pH为6-7)，若满足，结束循环，否则继续循环；
(4)打开废酸液阀门，将循环液输出装置，从聚乙烯醇溶胀罐中取出提高醇解度后的聚乙烯醇，检测其醇解度和醋酸钠含量，阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐中的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂使用水冲洗后进行碱处理和酸处理。根据本发明中装置的另一个实施方案，提高聚乙烯醇醇解度的方法：
(1)打开碱液阀门，碱液(例如为氢氧化钠溶液)在自身重力作用下输入至储存有阴离子交换树脂(例如为表面携带氯离子(Cl-)的阴离子交换树脂)的阴离子交换树脂罐中，碱液没过阴离子交换树脂后，关闭碱液阀门；
打开酸液阀门，酸液(例如为盐酸溶液)在自身重力作用下输入至储存有阳离子交换树脂(例如为表面带有钠离子(Na+)的阳离子交换树脂)的阳离子交换树脂罐中，酸液没过阳离子交换树脂后，关闭酸液阀门；
然后打开废碱液阀门和废酸液阀门，浸泡树脂后的废碱液和废酸液分别经废碱液输出管道和废酸液输出管道排出，打开水阀门、第一阀门和第二阀门，水罐中的水经水输出管道后再分别经第一支管和第二支管分别输送至阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐冲洗阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，水洗阴离子交换树脂至水洗液的pH优选为7-9，更优选为7.5-8.5，最优选为8时关闭第一阀门和废碱液阀门，水洗阳离子交换树脂至水洗液的pH优选为5-7，更优选为5.5-6.5，最优选为6时关闭第二阀门和废酸液阀门，最后关闭水阀门；
(2)从聚乙烯醇溶胀罐的进料口中输入已经溶胀好的聚乙烯醇及其溶胀液(整个过程聚乙烯醇溶胀罐的进料口处于打开状态)，打开第四阀门、第五阀门、第一液体泵和第一阀门、第三阀门，溶胀液通过第一液体泵不断打入阴离子交换树脂罐中进行离子交换反应(溶胀液中的醋酸根离子与阴离子交换树脂的氢氧根离子发生交换，生成氢氧化钠)，溶胀后的聚乙烯醇因为带孔滤板的阻隔留在聚乙烯醇溶胀罐中，随着溶胀液不断进入阴离子交换树脂罐，溶胀液充满整个阴离子交换树脂罐后从阴离子交换树脂罐溢流进入第一支管和水输出管道后进入聚乙烯醇溶胀罐(在聚乙烯醇溶胀罐中，氢氧化钠与聚乙烯醇中的酯基发生皂化反应，提高聚乙烯醇的醇解度)，以此循环，聚乙烯醇溶胀罐的取样口定期(例如每隔半小时，1小时，或2小时)进行聚乙烯醇颗粒的取样，分析聚乙烯醇颗粒的醇解度是否已满足要求，若满足，停止循环，关闭第四阀门、第一液体泵、第五阀门，得到处理后的聚乙烯醇，否则继续循环；
(3)打开第二液体泵、第五阀门、第六阀门、第二阀门，将步骤(2)中阴离子交换树脂罐中的反应液(即溶胀液经阴离子交换树脂处理后的溶液，含有氢氧化钠，呈碱性)经第二液体泵打入阳离子交换树脂罐中进行离子交换反应(反应液中的钠离子等无机盐离子与阳离子交换树脂中的氢离子进行交换，去除无机盐，同时氢离子与反应液中的氢氧根离子发生反应生成水)，随着反应液不断进入阳离子交换树脂罐，反应液充满整个阳离子交换树脂罐后，从阳离子交换树脂罐溢流，再经第二支管和水输出管道进入聚乙烯醇溶胀罐，待阴离子交换树脂罐中的反应液全部打入阳离子交换树脂罐后，此时关闭第五阀门和第一阀门，同时打开第四阀门，聚乙烯醇溶胀罐中的反应液经第二液体泵打入阳离子交换树脂罐，以此循环，在阳离子交换树脂罐取样口定期(例如每隔半小时，1小时，或2小时)进行取样，分析循环液的pH是否满足要求(pH为6-7)，若满足，结束循环，否则继续循环；
(4)打开废酸液阀门，将循环液输出装置，从聚乙烯醇溶胀罐中取出提高醇解度后的聚乙烯醇，检测其醇解度和醋酸钠含量，阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐中的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂使用水冲洗后进行碱处理和酸处理。
本发明的有益效果：
1)本发明可以制备一种高醇解度聚乙烯醇，能制备不同醇解度等级要求的PVA，尤其适合光学膜专用聚乙烯醇的制备，可实现连续生产适合光学膜专用聚乙烯醇的聚乙烯醇溶液原料。将PVA的溶胀液引入离子交换树脂，通过阴离子交换树脂的离子交换功能实现了PVA中醋酸钠杂质的醋酸根离子高效去除，同时，交换后生成氢氧化钠，促进了聚乙烯醇的皂化反应，从而可提高PVA的醇解度至99.9％以上，同时杂质醋酸钠含量降低，可低于0.5wt％。
2)本发明制备高醇解度聚乙烯醇的工艺，操作条件温和，环境友好，离子交换树脂易得，而且投入成本低，工艺简捷，容易实现工业规模化生产，效果显著。
3)本发明制备高醇解度聚乙烯醇的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂在使用后，还能够通过使用水洗、碱处理和酸处理，进行再生、重复使用，从而降低生产运行成本。
4)本发明制备高醇解度后的聚乙烯醇，可以直接用于PVA光学膜的制备工序，不需要进行进一步处理，从而实现了聚乙烯醇提纯-PVA光学膜材料制备的一体化，降低了PVA光学膜材料制备的生产成本。
附图说明
图1为表面带有氯离子的阴离子交换树脂用氢氧化钠处理的反应原理图。
图2为用氢氧化钠处理后的表面带有氢氧根离子的阴离子交换树脂与聚乙烯醇溶胀液中的醋酸钠反应的原理图。
图3为氢氧化钠与聚乙烯醇中的酯基皂化反应的原理图。
图4为表面带有钠离子的阳离子交换树脂用盐酸处理的反应原理图。
图5为用盐酸处理后的表面带有氢离子的阳离子交换树脂与醇解后的聚乙烯醇溶胀液(反应液)中的氢氧化钠反应的原理图。
图6为本发明的一种提高聚乙烯醇醇解度的装置的结构示意图。
图7为本发明的另一种提高聚乙烯醇醇解度的装置的结构示意图。
附图标记：
1-碱液罐，2-酸液罐，3-水罐，4-阴离子交换树脂罐，5-聚乙烯醇溶胀罐，6-阳离子交换树脂罐，7-第一液体泵，8-第二液体泵，9-进料口，10-卸料口，11-取样口，12-取样口，13-带孔滤板；
L1-碱液输出管道，L2-酸液输出管道，L3-水输出管道，L4-第一支管，L5-溶胀液输出管道，L6-第二支管，L7-废碱液输出管道，L8-废酸液输出管道，L9-第五支管，L10-第六支管；
F1-碱液阀门，F2-酸液阀门，F3-水阀门，F4-第一阀门，F5-第三阀门，F6-第二阀门，F7-第五阀门，F8-第六阀门，F9-废碱液阀门，F10-废酸液阀门，F12-第四阀门。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
如图6所示，本发明的一种提高聚乙烯醇醇解度的装置，其包括装填有阴离子交换树脂的阴离子交换树脂罐4、装填有聚乙烯醇溶解液或聚乙烯醇颗粒及其溶胀液的聚乙烯醇溶胀罐5、装填有阳离子交换树脂的阳离子交换树脂罐6，其中，第一支管L4与阴离子交换树脂罐4连接，第二支管L6与阳离子交换树脂罐6连接，阴离子交换树脂罐4设有用于将废碱液输出的废碱液输出管道L7，阳离子交换树脂罐设有将废酸液输出的废酸液输出管道L8，聚乙烯醇溶胀罐5上部与第一支管L4及第二支管L6连接，聚乙烯醇溶胀罐的液体输出管道L5分为第五支管L9和第六支管L10，第五支管L9与阴离子交换树脂罐4连接，第六支管L10与阳离子交换树脂罐6连接。
第一支管L4上设有第一阀门F4、第二支管L6上设有第二阀门F6、聚乙烯醇溶胀罐5上部与第一支管L4及第二支管L6连接的管道上设有第三阀门F5、第五支管L9上设有第五阀门F7、第六支管L10上设有第六阀门F8、聚乙烯醇溶胀罐的液体输出管道L5上设有第四阀门F12、废碱液输出管道L7上设有废碱液阀门F9、废酸液输出管道L8上设有废酸液阀门F10。
第五支管L9与阴离子交换树脂罐4的废碱液输出管道L7汇合连接，第六支管L10与阳离子交换树脂罐6的废酸液输出管道L8汇合连接，第五支管L9和第六支管上分别设有第一液体泵7和第二液体泵8，第一液体泵7和第二液体泵8为双向齿轮泵。
阴离子交换树脂罐4设有供碱液和/或水进入的入口，阳离子交换树脂罐6设有供酸液和/或水进入的入口。
阴离子交换树脂罐4、阳离子交换树脂罐6和聚乙烯醇溶胀罐5分别例如可以为立式储罐，阴离子交换树脂罐4、阳离子交换树脂罐6罐内部分别设有上下两层丝网，丝网之间形成用于存放树脂的空间，丝网的材质例如可以为304不锈钢网，丝网的孔径小于树脂的粒径，用于避免树脂随循环液流动，孔径例如可以为0.2-0.4mm，阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐的长径比为1.5以上，确保反应液在阴离子交换树脂罐中或阳离子交换树脂罐、聚乙烯醇溶解罐循环的过程中充分接触。
聚乙烯醇溶胀罐的底部设有用于分离聚乙烯醇和溶胀液的带孔滤板13，防止聚乙烯醇随溶胀液流出，带孔滤板的材质例如可以为不锈钢，孔优选均匀分布于滤板上，孔径能够阻挡聚乙烯醇即可，例如可以为0.01-0.5mm。
聚乙烯醇溶胀罐5开有用于将聚乙烯醇及其溶胀液输入聚乙烯醇溶胀罐的进料口9、用于将提高醇解度后的聚乙烯醇产品取出的卸料口10及可定期取样的取样口11，优选地，卸料口10位于带孔滤板13的上方，取样口11位于带孔滤板13的上方。
阳离子交换树脂罐6上开有取样口12。
阴离子交换树脂罐4与阳离子交换树脂罐6的容积一致，聚乙烯醇溶胀罐5的容积大于阴离子交换树脂罐4或阳离子交换树脂罐6的容积，聚乙烯醇溶胀罐5的容积例如可以为阴离子交换树脂罐4或阳离子交换树脂罐6的容积的1.2-3倍，使得液体在第一液体泵7或第二液体泵8的动力下实现其在聚乙烯醇溶胀罐6与阴离子交换树脂罐4或阳离子交换树脂罐6之间的循环，即溶胀液从聚乙烯醇溶胀罐输入阴离子交换树脂罐或阳离子交换树脂罐，阴离子交换树脂罐或阳离子交换树脂罐的液体通过溢流方式返回至聚乙烯醇溶胀罐。
使用装置前所有阀门处于关闭状态。
使用以上装置提高聚乙烯醇醇解度的方法：
(1)通过阴离子交换树脂罐的碱液(例如为氢氧化钠溶液)入口，向装填有阴离子交换树脂(例如为表面携带氯离子(Cl-)的阴离子交换树脂)的阴离子交换树脂罐中通入碱液，碱液没过阴离子交换树脂后停止通入；
通过阳离子交换树脂罐的酸液(例如为盐酸溶液)入口，向装填有阳离子交换树脂(例如为表面带有钠离子(Na+)的阳离子交换树脂)的阳离子交换树脂罐中通入酸液，酸液没过阳离子交换树脂后停止通入；
然后打开废碱液阀门和废酸液阀门，浸泡树脂后的废碱液和废酸液分别经废碱液输出管道和废酸液输出管道排出，打开阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐的水(水例如可以为二级蒸馏水)入口分别输送水冲洗阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，水洗阴离子交换树脂至水洗液的pH优选为7-9，更优选为7.5-8.5，最优选为8时关闭水入口和废碱液阀门，停止输送，水洗阳离子交换树脂至水洗液的pH优选为5-7，更优选为5.5-6.5，最优选为6时关闭水入口和废酸液阀门，停止输送；
(2)从聚乙烯醇溶胀罐的进料口9中输入已经溶胀好的聚乙烯醇及其溶胀液(整个过程聚乙烯醇溶胀罐的进料口处于打开状态)，打开第四阀门F12、第五阀门F7、第一液体泵7和第一阀门F4、第三阀门F5，溶胀液通过第一液体泵7不断打入阴离子交换树脂罐4中进行离子交换反应(溶胀液中的醋酸根离子与阴离子交换树脂的氢氧根离子发生交换，生成氢氧化钠)，溶胀后的聚乙烯醇因为带孔滤板13的阻隔留在聚乙烯醇溶胀罐中，随着溶胀液不断进入阴离子交换树脂罐4，溶胀液充满整个阴离子交换树脂罐4后从阴离子交换树脂罐溢流进入第一支管L4和聚乙烯醇溶胀罐上部的连接管道后进入聚乙烯醇溶胀罐5(在聚乙烯醇溶胀罐中，氢氧化钠与聚乙烯醇中的酯基发生皂化反应，提高聚乙烯醇的醇解度)，以此循环，聚乙烯醇溶胀罐的取样口11定期(例如每隔半小时，1小时，或2小时)进行聚乙烯醇颗粒的取样，分析聚乙烯醇颗粒的醇解度是否已满足要求，若满足，停止循环，关闭第四阀门F12、第一液体泵7、第五阀门F7，得到处理后的聚乙烯醇，否则继续循环；
(3)打开第二液体泵8、第五阀门F7、第六阀门F8、第二阀门F6，将步骤(2)中阴离子交换树脂罐中的反应液(即溶胀液经阴离子交换树脂处理后的溶液，含有氢氧化钠，呈碱性)经第二液体泵8打入阳离子交换树脂罐6中进行离子交换反应(反应液中的钠离子等无机盐离子与阳离子交换树脂中的氢离子进行交换，去除无机盐，同时氢离子与反应液中的氢氧根离子发生反应生成水)，随着反应液不断进入阳离子交换树脂罐6，反应液充满整个阳离子交换树脂罐6后，从阳离子交换树脂罐6溢流，再经第二支管L6和聚乙烯醇溶胀罐上部的连接管道进入聚乙烯醇溶胀罐5，此时关闭、第五阀门F7和第一阀门F4，同时打开第四阀门F12，聚乙烯醇溶胀罐5中的反应液经第二液体泵8打入阳离子交换树脂罐6，以此循环，在阳离子交换树脂罐取样口12定期(例如每隔半小时，1小时，或2小时)进行取样，分析循环液的pH是否满足要求(pH为6-7)，若满足，结束循环，否则继续循环；
(4)打开废酸液阀门F10，将循环液输出装置，从聚乙烯醇溶胀罐5中取出提高醇解度后的聚乙烯醇，检测其醇解度和醋酸钠含量，阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐中的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂使用水冲洗后重新用于步骤(1)，进行碱处理和酸处理。
如图7所示，本发明提供一种提高聚乙烯醇醇解度的装置，其包括用于储存碱液的碱液罐1、用于储存酸液的酸液罐2、储水的水罐3、装填有阴离子交换树脂的阴离子交换树脂罐4、用于装填聚乙烯醇及其溶胀液的聚乙烯醇溶胀罐5、装填有阳离子交换树脂的阳离子交换树脂罐6，其中，碱液罐1的碱液输出管道L1经碱液阀门F1后与阴离子交换树脂罐4连接，酸液罐2的酸液输出管道L2经酸液阀门F2后与阳离子交换树脂罐6连接，水罐3的水输出管道经水阀门F3后依次分出第一支管L4和第二支管L6后与聚乙烯醇溶胀罐5连接，第一支管L4与阴离子交换树脂罐4连接，第二支管L6罐与阳离子交换树脂罐6连接，阴离子交换树脂罐4设有用于将废碱液输出的废碱液输出管道L7，阳离子交换树脂罐6设有将废酸液输出的废酸液输出管道L8，聚乙烯醇溶胀罐5的溶胀液输出管道L5经第四阀门F12后分为第五支管L9和第六支管L10，第五支管L9与阴离子交换树脂罐4连接，第六支管L10与阳离子交换树脂罐6连接。
第一支管L4上设有第一阀门F4、第二支管L6上设有第二阀门F6、分出第一支管L4和第二支管L6后的水输出管道上设有第三阀门F5、聚乙烯醇溶胀罐5的溶胀液输出管道L5上设有第四阀门F11、第五支管L9上设有第五阀门F7、第六支管L10上设有第六阀门F8、废碱液输出管道L7上设有废碱液阀门F9、废酸液输出管道L8上设有废酸液阀门F10。
第一支管L4与碱液罐的碱液输出管道L1汇合后连接于阴离子交换树脂罐4的液体入口，第二支管L6与酸液罐的酸液输出管道L2汇合后连接于阳离子交换树脂罐6的液体入口。
第五支管L9与阴离子交换树脂罐4的废碱液输出管道L7汇合连接，第六支管L10与阳离子交换树脂罐的废酸液输出管道L8汇合连接，第五支管L9和第六支管L10上分别设有第一液体泵7和第二液体泵8，第一液体泵7和第二液体泵8为双向齿轮泵。
阴离子交换树脂罐4、阳离子交换树脂罐6和聚乙烯醇溶胀罐5分别例如可以为立式罐体，阴离子交换树脂罐4、阳离子交换树脂罐6罐内部分别设有上下两层丝网，丝网之间形成用于存放树脂的空间，丝网的材质例如可以为304不锈钢网，丝网的孔径小于树脂的粒径，用于避免树脂随循环液流动，孔径例如可以为0.2-0.4mm，阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐的长径比为1.5以上，确保反应液在阴离子交换树脂罐中或阳离子交换树脂罐、聚乙烯醇溶解罐循环的过程中充分接触。
聚乙烯醇溶胀罐的底部设有用于分离聚乙烯醇和溶胀液的带孔滤板13，防止聚乙烯醇随溶胀液流出，带孔滤板的材质例如可以为不锈钢，孔优选均匀分布于滤板上，孔径能够阻挡聚乙烯醇即可，例如可以为0.01-0.5mm。
聚乙烯醇溶胀罐5开有用于将聚乙烯醇及其溶胀液输入聚乙烯醇溶胀罐的进料口9、用于将提高醇解度后的聚乙烯醇产品取出的卸料口10及可定期取样的取样口11，优选地，卸料口10位于带孔滤板13的上方，取样口11位于带孔滤板13的上方。
阳离子交换树脂罐6上开有取样口12。
阴离子交换树脂罐4与阳离子交换树脂罐6的容积一致，聚乙烯醇溶胀罐5的容积大于阴离子交换树脂罐4或阳离子交换树脂罐6的容积，聚乙烯醇溶胀罐5的容积例如可以为阴离子交换树脂罐4或阳离子交换树脂罐6的容积的1.2-3倍，使得液体在第一液体泵7或第二液体泵8的动力下实现其在聚乙烯醇溶胀罐6与阴离子交换树脂罐4或阳离子交换树脂罐6之间的循环，即溶胀液从聚乙烯醇溶胀罐输入阴离子交换树脂罐或阳离子交换树脂罐，阴离子交换树脂罐或阳离子交换树脂罐的液体通过溢流方式返回至聚乙烯醇溶胀罐。
碱液罐1位于阴离子交换树脂罐4的上方，碱液在自身重力作用下进入阴离子交换树脂罐，酸液罐2位于阳离子交换树脂罐6的上方，水罐3位于阴离子交换树脂罐4、阳离子交换树脂罐6和聚乙烯醇溶胀罐5的上方。
使用装置前所有阀门处于关闭状态。
使用以上装置提高聚乙烯醇醇解度的方法：
(1)打开碱液阀门F1，碱液(例如为氢氧化钠溶液)在自身重力作用下输入至储存有阴离子交换树脂(例如为表面携带氯离子(Cl-)的阴离子交换树脂)的阴离子交换树脂罐中4，碱液没过阴离子交换树脂后，关闭碱液阀门F1；
打开酸液阀门F2，酸液(例如为盐酸溶液)在自身重力作用下输入至储存有阳离子交换树脂(例如为表面带有钠离子(Na+)的阳离子交换树脂)的阳离子交换树脂罐6中，酸液没过阳离子交换树脂后，关闭酸液阀门F2；
然后打开废碱液阀门F9和废酸液阀门F10，浸泡树脂后的废碱液和废酸液分别经废碱液输出管道L7和废酸液输出管道L8排出，打开水阀门F3、第一阀门F4和第二阀门F6，水罐中的水经水输出管道L3后再分别经第一支管L4和第二支管L6分别输送至阴离子交换树脂罐4和阳离子交换树脂罐6冲洗阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，水洗阴离子交换树脂至水洗液的pH优选为7-9，更优选为7.5-8.5，最优选为8时关闭第一阀门F4和废碱液阀门F9，水洗阳离子交换树脂至水洗液的pH优选为5-7，更优选为5.5-6.5，最优选为6时关闭第二阀门F6和废酸液阀门F10，最后关闭水阀门F3；
(2)从聚乙烯醇溶胀罐的进料口9中输入已经溶胀好的聚乙烯醇及其溶胀液(整个过程聚乙烯醇溶胀罐的进料口处于打开状态)，打开第四阀门F12、第五阀门F7、第一液体泵7和第一阀门F4、第三阀门F5，溶胀液通过第一液体泵7不断打入阴离子交换树脂罐4中进行离子交换反应(溶胀液中的醋酸根离子与阴离子交换树脂的氢氧根离子发生交换，生成氢氧化钠)，溶胀后的聚乙烯醇因为带孔滤板13的阻隔留在聚乙烯醇溶胀罐中，随着溶胀液不断进入阴离子交换树脂罐4，溶胀液充满整个阴离子交换树脂罐4后从阴离子交换树脂罐溢流进入第一支管L4和水输出管道后进入聚乙烯醇溶胀罐5(在聚乙烯醇溶胀罐中，氢氧化钠与聚乙烯醇中的酯基发生皂化反应，提高聚乙烯醇的醇解度)，以此循环，聚乙烯醇溶胀罐的取样口11定期(例如每隔半小时，1小时，或2小时)进行聚乙烯醇颗粒的取样，分析聚乙烯醇颗粒的醇解度是否已满足要求，若满足，停止循环，关闭第四阀门F12、第一液体泵7、第五阀门F7，得到处理后的聚乙烯醇，否则继续循环，
(3)打开第二液体泵8、第五阀门F7、第六阀门F8、第二阀门F6，将步骤(2)中阴离子交换树脂罐中的反应液(即溶胀液经阴离子交换树脂处理后的溶液，含有氢氧化钠，呈碱性)经第二液体泵8打入阳离子交换树脂罐6中进行离子交换反应(反应液中的钠离子等无机盐离子与阳离子交换树脂中的氢离子进行交换，去除无机盐，同时氢离子与反应液中的氢氧根离子发生反应生成水)，随着反应液不断进入阳离子交换树脂罐6，反应液充满整个阳离子交换树脂罐6后，从阳离子交换树脂罐6溢流，再经第二支管L6和水输出管道进入聚乙烯醇溶胀罐5，待阴离子交换树脂罐中的反应液全部打入阳离子交换树脂罐后，此时关闭第五阀门F7和第一阀门F4，同时打开第四阀门F12，聚乙烯醇溶胀罐5中的反应液经第二液体泵8打入阳离子交换树脂罐6，以此循环，在阳离子交换树脂罐取样口12定期(例如每隔半小时，1小时，或2小时)进行取样，分析循环液的pH是否满足要求(pH为6-7)，若满足，结束循环，否则继续循环；
(4)打开废酸液阀门F10，将循环液输出装置，从聚乙烯醇溶胀罐5中取出提高醇解度后的聚乙烯醇，检测其醇解度和醋酸钠含量，阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐中的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂使用水冲洗后重新用于步骤(1)，进行碱处理和酸处理。
需要说明的是，本发明中的液体在聚乙烯醇溶胀罐与阳离子交换树脂罐或阴离子交换树脂罐循环的方式可以为上述描述的方式，也可通过相反方向进行循环。
以表面携带氯离子(Cl-)的阴离子交换树脂和表面带有氢离子(H+)的阳离子交换树脂、碱液使用氢氧化钠为例说明反应原理：
本申请中，先用氢氧化钠处理阴离子交换树脂，将阴离子交换树脂在氢氧化钠溶液中混合后静置，使阴离子交换树脂表面携带的氯离子(Cl-)被氢氧根离子(OH-)取代，形成表面携带氢氧根离子(OH-)的阴离子树脂，同时生成氯化钠(NaCl)，反应过程如图1所示；
在提高醇解度的步骤中，表面携带氢氧根离子(OH-)的阴离子树脂与聚乙烯醇溶胀后的溶胀液中的醋酸钠(在溶胀时，聚乙烯醇中含有的醋酸钠溶出到溶胀液中)反应，生成表面带有醋酸根离子(CH3COO-)的阴离子交换树脂和氢氧化钠(含有在阴离子交换树脂的反应液中)，生成的氢氧化钠又返回至聚乙烯醇中(含有氢氧化钠的阴离子交换树脂的反应液输送至聚乙烯醇中)促使聚乙烯醇和氢氧化钠进行皂化反应(聚乙烯醇的醇解度不是100％，带有未醇解的酯基)，得到醋酸钠和提高醇解度的聚乙烯醇，得到的醋酸钠(含有在提高醇解度的聚乙烯醇的反应液中)以及聚乙烯醇在循环的过程中不断溶胀出的醋酸钠和表面携带氢氧根离子(OH-)的阴离子树脂又继续反应，重复上述反应，最后得到提高醇解度后的聚乙烯醇和含有氢氧化钠的反应液，同时降低醋酸钠的含量，反应过程如图2和图3所示。
表面带有氢离子(H+)的阳离子交换树脂与以上步骤中含有在提高醇解度的聚乙烯醇的反应液中的氢氧化钠反应，生成表面带有钠离子(Na+)的阳离子交换树脂和水，生成的水返回至提高醇解度的聚乙烯醇中，重复上述反应，除去提高醇解度的聚乙烯醇中的氢氧化钠，得到较纯净的聚乙烯醇产品；反应过程如图5所示。
如果使用表面带有钠离子(Na+)的阳离子交换树脂，则先让其与酸液例如盐酸(HCl)反应，生成表面带有氢离子(H+)的阳离子交换树脂和氯化钠，反应过程如图4所示。
以下通过具体实施例说明本发明的提高聚乙烯醇醇解度的方法。
实施例中使用的离子交换树脂为新购买，使用前使用大量蒸馏水吸取树脂表面的杂质基团。
实施例1
(1)使用图6所示的装置，取100Kg阴离子交换树脂(阴离子树脂带有固定的活性基团-NH4 +Cl-)放入阴离子交换树脂罐中，用3倍体积的2.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡40分钟，排出废碱液，用二级蒸馏水洗涤阴离子交换树脂至少3次，直至水洗液的pH约为8，得到处理的阴离子交换树脂；
取50Kg阳离子交换树脂(阳离子树脂有固定的活性基团-SO3 -H+)放入阳离子交换树脂罐中，用二级蒸馏水反复洗涤直至水洗液的pH约为6，得到处理的阳离子交换树脂；
(2)取500Kg聚乙烯醇颗粒(醇解度为98.27％)罐加入2000Kg的二级蒸馏水，溶胀温度为约为40℃，溶胀10h，获得聚乙烯醇及其溶胀液并输送至聚乙烯醇溶胀罐中；
(3)将步骤(2)溶胀好的聚乙烯醇的溶胀液输入步骤(1)中制备的阴离子交换树脂中反应，再将阴离子交换树脂的反应液返回输送至原来的聚乙烯醇中反应，反应温度约为40℃，再将聚乙烯醇溶胀罐中的溶液输送至阴离子交换树脂罐中，重复上述过程多次(例如8次)，重复过程中定期取样，检测聚乙烯醇的醇解度，当聚乙烯醇的醇解度达到99.99％时结束重复，否则继续重复，获得提高醇解度后的聚乙烯醇及其反应液；
(4)将步骤(3)聚乙烯醇溶胀罐中提高醇解度后得到的反应液输送步骤(1)处理后的阳离子交换树脂中反应，反应温度为40℃，然后将所述阳离子交换树脂罐的反应液返回输送至聚乙烯醇溶胀罐中，重复上述过程多次，重复过程中定期取样，检测重复液体的pH为6.5时结束重复，否则继续重复，最后对聚乙烯醇溶胀罐中提高醇解度的聚乙烯醇进行干燥。
取步骤(4)中提高醇解度的聚乙烯醇进行烘干，干燥温度75℃，干燥1小时，得到固态的1#PVA产品。
实施例2
(1)使用图6所示的装置，取250Kg阴离子交换树脂(阴离子交换树脂带有固定的活性基团-NH+ 2Cl-)放入阴离子交换树脂罐中，用2倍体积的4mol/L的氢氧化钠溶液浸泡35分钟，排出废碱液，用二级蒸馏水洗涤阴离子交换树脂至少3次，直至水洗液的pH约为7.5，得到处理的阴离子交换树脂；
取150Kg阳离子交换树脂(阳离子交换树脂表面带有固定的活性基团-SO3 -Na+)放入阳离子交换树脂罐中，用2倍体积的4mol/L的HCl溶液浸泡35分钟，排出废酸液，用二级蒸馏水洗涤阳离子交换树脂至少4次，用二级蒸馏水反复洗涤直至水洗液的pH约为5.5，得到处理的阳离子交换树脂；
(2)取500Kg聚乙烯醇颗粒(醇解度为98.22％)罐加入4500Kg的二级蒸馏水，溶胀温度为约为40℃，溶胀10h，获得聚乙烯醇及其溶胀液并输送至聚乙烯醇溶胀罐中；
(3)将步骤(2)溶胀好的聚乙烯醇的溶胀液输入步骤(1)中制备的阴离子交换树脂中反应，再将阴离子交换树脂的反应液返回输送至原来的聚乙烯醇中反应，反应温度约为40℃，再将聚乙烯醇溶胀罐中的溶液输送至阴离子交换树脂罐中，重复上述过程多次(例如5次)，重复过程中定期取样，检测聚乙烯醇的醇解度，当聚乙烯醇的醇解度达到99.98％时结束重复，否则继续重复，获得提高醇解度后的聚乙烯醇及其反应液；
(4)将步骤(3)聚乙烯醇溶胀罐中提高醇解度后的聚乙烯醇的反应液输送步骤(1)处理后的阳离子交换树脂中反应，反应温度为40℃，然后将所述阳离子交换树脂罐的反应液返回输送至聚乙烯醇溶胀罐中，重复上述过程多次，重复过程中定期取样，检测重复液体的pH为6时结束重复，否则继续重复，最后对聚乙烯醇溶胀罐中提高醇解度后的聚乙烯醇进行干燥。
取步骤(4)中提高醇解度后的聚乙烯醇进行烘干，干燥温度60℃，干燥2小时，得到固态的2#PVA产品。
实施例3
(1)使用图7所示的装置，取500Kg阴离子交换树脂(阴离子交换树脂表面带有固定的活性基团-NH+ 3Cl-)放入阴离子交换树脂罐中，用2.5倍体积的3.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡40分钟，排出废碱液，用二级蒸馏水洗涤阴离子交换树脂至少3次，直至水洗液的pH约为8.5，得到处理的阴离子交换树脂；
取250Kg阳离子交换树脂(阳离子交换树脂表面带有固定的活性基团-SO3 -Na+)放入阳离子交换树脂罐中，用2.5倍体积的3.5mol/L的HCl溶液浸泡40分钟，排出废酸液，用二级蒸馏水洗涤阳离子交换树脂至少4次，用二级蒸馏水反复洗涤直至水洗液的pH约为6，得到处理的阳离子交换树脂；
(2)取500Kg聚乙烯醇颗粒(醇解度为99.68％)罐加入3667Kg的二级蒸馏水，溶胀温度为约为40℃，溶胀8h，获得聚乙烯醇及其溶胀液并输送至聚乙烯醇溶胀罐中；
(3)将步骤(2)溶胀好的聚乙烯醇的溶胀液输入步骤(1)中制备的阴离子交换树脂中反应，再将阴离子交换树脂的反应液返回输送至原来的聚乙烯醇中反应，反应温度约为40℃，再将聚乙烯醇溶胀罐中的溶液输送至阴离子交换树脂罐中，重复上述过程多次(例如6次)，重复过程中定期取样，检测聚乙烯醇的醇解度，当聚乙烯醇的醇解度达到99.99％时结束重复，否则继续重复，获得提高醇解度后的聚乙烯醇及其反应液；
(4)将步骤(3)聚乙烯醇溶胀罐中提高醇解度后的聚乙烯醇的反应液输送步骤(1)处理后的阳离子交换树脂中反应，反应温度为40℃，然后将所述阳离子交换树脂罐的反应液返回输送至聚乙烯醇溶胀罐中，重复上述过程多次，重复过程中定期取样，检测重复液体的pH为6.5时结束重复，否则继续重复，最后对聚乙烯醇溶胀罐中提高醇解度后的聚乙烯醇进行干燥。
取步骤(4)中的提高醇解度后的聚乙烯醇进行烘干，干燥温度65℃，干燥1.5小时，得到固态的3#PVA产品。
实施例4
(1)使用图7所示的装置，取1000Kg阴离子交换树脂(阴离子交换树脂表面带有固定活性基团-N+Cl-)放入阴离子交换树脂罐中，用3倍体积的2.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡45分钟，排出废碱液，用二级蒸馏水洗涤阴离子交换树脂至少3次，直至水洗液的pH约为7.5，得到处理的阴离子交换树脂；
取500Kg阳离子交换树脂(阳离子树脂有固定的活性基团-SO3 -H+)放入阳离子交换树脂罐中，用二级蒸馏水反复洗涤直至水洗液的pH约为5.5，得到处理的阳离子交换树脂；
(2)取500Kg聚乙烯醇颗粒(醇解度为99.36％)罐加入2833Kg的二级蒸馏水，溶胀温度为约为40℃，溶胀12h，获得聚乙烯醇及其溶胀液并输送至聚乙烯醇溶胀罐中；
(3)将步骤(2)溶胀好的聚乙烯醇的溶胀液输入步骤(1)中制备的阴离子交换树脂中反应，再将阴离子交换树脂的反应液返回输送至原来的聚乙烯醇中反应，反应温度约为40℃，再将聚乙烯醇溶胀罐中的溶液输送至阴离子交换树脂罐中，重复上述过程多次(例如10次)，重复过程中定期取样，检测聚乙烯醇的醇解度，当聚乙烯醇的醇解度达到99.99％时结束重复，否则继续重复，获得提高醇解度后的聚乙烯醇及其反应液；
(4)将步骤(3)聚乙烯醇溶胀罐中的反应液输送步骤(1)处理后的阳离子交换树脂中反应，反应温度为40℃，然后将所述阳离子交换树脂罐的反应液返回输送至聚乙烯醇溶胀罐中，重复上述过程多次，重复过程中定期取样，检测重复液体的pH为6时结束重复，否则继续重复，最后对聚乙烯醇溶胀罐中的提高醇解度后的聚乙烯醇进行干燥。
取步骤(4)中的提高醇解度后的聚乙烯醇进行烘干，干燥温度75℃，干燥1小时，得到固态的4#PVA产品。
对比例1-4
为了进行比较，申请人按照实施例1-4的聚乙烯醇原料，对没有用离子交换树脂处理过的聚乙烯醇的醇解度及醋酸钠含量进行了检测，并分别与实施例1-4处理后的聚乙烯醇进行了比对。
得到聚乙烯醇的对比结果如下表1所示：
表1对比例1-4与实施例1-4聚乙烯醇产品的检测结果比较
| 序号 | 树脂处理 | 醇解度/％ | 醋酸钠/wt％ |
| 对比例1 | 未处理 | 98.27 | 0.84 |
| 实施例1 | 已处理 | 99.99 | 0.39 |
| 对比例2 | 未处理 | 98.22 | 0.77 |
| 实施例2 | 已处理 | 99.98 | 0.17 |
| 对比例3 | 未处理 | 99.68 | 0.54 |
| 实施例3 | 已处理 | 99.99 | 0.08 |
| 对比例4 | 未处理 | 99.36 | 0.68 |
| 实施例4 | 已处理 | 99.99 | 0.10 |
以上试验中，醇解度和醋酸钠的测定方法均使用国标，先取经过交换处理的聚乙烯醇样品烘干，烘干后醇解度按照GB/T 12010.2-2010中附录D的规定执行醇解度测定，醋酸钠按照GB/T 12010.2-2010中附录B的规定执行醋酸钠测定。
由表1结果可见，经过离子交换树脂处理过的聚乙烯醇的醇解度提高、醋酸钠含量明显下降，可完全达到PVA光学膜专用聚乙烯醇的质量要求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (17)
1.一种提高聚乙烯醇醇解度的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）处理阴离子交换树脂，获得再生的表面携带氢氧根离子（OH-）的阴离子交换树脂，处理阳离子交换树脂，获得再生的阳离子交换树脂；
（2）将聚乙烯醇用水溶胀；
（3）将步骤（2）的聚乙烯醇溶胀液输送至步骤（1）再生的阴离子交换树脂中进行反应，所生成的反应液再返回至阴离子交换树脂中反应直至聚乙烯醇的醇解度达到设定值，或者，将步骤(2)的聚乙烯醇溶胀液输送至步骤(1)再生的阴离子交换树脂中进行循环反应，直至聚乙烯醇的醇解度达到设定值，其中聚乙烯醇溶胀液为聚乙烯醇溶胀后过滤去除聚乙烯醇的水溶液；
（4）将步骤（3）生成的聚乙烯醇的反应液输送至步骤（1）再生的阳离子交换树脂中进行反应，得到提高醇解度的聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）之前，阴离子交换树脂和阳离子交换树脂分别用水反复洗涤；和/或
阴离子交换树脂的再生包括：用碱液处理阴离子交换树脂，然后用水洗涤；
阳离子交换树脂的再生包括：用酸液处理阳离子树脂，然后用水洗涤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
步骤（1）中阴离子交换树脂的再生时：水洗阴离子交换树脂至水洗液的pH为7-9，
步骤（1）中阳离子交换树脂的再生时：水洗阳离子交换树脂至水洗液的pH为5-7。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，按体积计，溶胀所用水的量为聚乙烯醇量的1.5-10倍，溶胀温度为20-80℃，溶胀时间5-40小时。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，以干基重量计算，每份聚乙烯醇需要阴离子交换树脂0.2-2.0份；
步骤（4）中，以干基重量计算，每份聚乙烯醇需要阳离子交换树脂0.1-1.0份。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所有反应的反应温度为10-60℃；
步骤（3）中，检测聚乙烯醇的醇解度达到99.9%以上结束反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所有反应的反应温度为10-60℃；
步骤（4）中，检测反应液的pH为6-7时结束反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤（4）获得提高醇解度的聚乙烯醇进行干燥，干燥条件为在60-80℃下干燥1-3小时。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂；和/或
阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂或弱酸性阳离子交换树脂；和/或
步骤（2）中使用的聚乙烯醇的醇解度为80-99.8%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，阴离子交换树脂为含季胺基的树脂；和/或
阳离子交换树脂为含磺酸基的树脂。
11.一种提高聚乙烯醇醇解度的装置，其特征在于，其包括装填有阴离子交换树脂的阴离子交换树脂罐、用于装填聚乙烯醇及其溶胀液的聚乙烯醇溶胀罐、装填有阳离子交换树脂的阳离子交换树脂罐、第一支管与第二支管，其中，第一支管与阴离子交换树脂罐连接，第二支管与阳离子交换树脂罐连接，阴离子交换树脂罐设有用于将废碱液输出的废碱液输出管道，阳离子交换树脂罐设有将废酸液输出的废酸液输出管道，聚乙烯醇溶胀罐上部与第一支管及第二支管连接，聚乙烯醇溶胀罐的溶胀液输出管道经第四阀门后分为第五支管和第六支管，第五支管与阴离子交换树脂罐连接，第六支管与阳离子交换树脂罐连接，聚乙烯醇溶胀罐的底部设有用于分离聚乙烯醇和溶胀液的带孔滤板。
12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，第一支管及第二支管汇合后与聚乙烯醇溶胀罐上部连接，第一支管上设有第一阀门、第二支管上设有第二阀门、聚乙烯醇溶胀罐上部与第一支管及第二支管连接的管道上设有第三阀门、溶胀液输出管道上设有第四阀门、第五支管上设有第五阀门、第六支管上设有第六阀门、废碱液输出管道上设有废碱液阀门、废酸液输出管道上设有废酸液阀门，和/或
第五支管和第六支管上分别设有第一液体泵和第二液体泵。
13.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，阴离子交换树脂罐设有供碱液和/或水进入的入口，阳离子交换树脂罐设有供酸液和/或水进入的入口。
14.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，阴离子交换树脂罐、阳离子交换树脂罐内部分别设有上下两层丝网，丝网之间形成用于存放树脂的空间，和/或，
阴离子交换树脂罐与阳离子交换树脂罐的容积一致，聚乙烯醇溶胀罐的容积大于阴离子交换树脂罐或阳离子交换树脂罐的容积。
15.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述装置还包括用于储存碱液的碱液罐、用于储存酸液的酸液罐、储水的水罐，其中，碱液罐的碱液输出管道经碱液阀门后与阴离子交换树脂罐连接，酸液罐的酸液输出管道经酸液阀门后与阳离子交换树脂罐连接，水罐的水输出管道经水阀门后依次分出第一支管和第二支管后与聚乙烯醇溶胀罐连接，和/或，
碱液罐位于阴离子交换树脂罐的上方，酸液罐位于阳离子交换树脂罐的上方，水罐位于阴离子交换树脂罐、阳离子交换树脂罐和聚乙烯醇溶胀罐的上方。
16.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，聚乙烯醇溶胀罐开有用于将聚乙烯醇及其溶胀液输入聚乙烯醇溶胀罐的进料口、用于将聚乙烯醇产品取出的卸料口及取样口，阳离子交换树脂罐上开有取样口。
17.根据权利要求12所述的装置，其特征在于，第一液体泵和/或第二液体泵为双向齿轮泵。
Priority Applications (3)
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