CN103223354A

CN103223354A - 一种生物质基阴离子交换纤维的制备方法

Info

Publication number: CN103223354A
Application number: CN2013101060823A
Authority: CN
Inventors: 夏世斌; 陈卓
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: CN103223354B

Abstract

本发明涉及一种利用农产品丝瓜络制备天然植物离子交换纤维的方法。一种生物质基阴离子交换纤维的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：1）正常生长成熟后的植物丝瓜果实，经过自然风干或烘干后，切割成圆柱状体，除去表皮以及孔隙内部的丝瓜种子，得到圆柱状体丝瓜络；2）将备好的圆柱状体丝瓜络进行预处理；3）活化；4）交联；5）接枝；6）清洗烘干，得到生物质基阴离子交换纤维。与现有离子交换纤维的制备方法相比，制备工艺简单明了，耗时短，耗能少，制备成本低，且产品吸附性能好，回收和再生简单方便，特别适合工业推广。

Description

一种生物质基阴离子交换纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物质基阴离子交换纤维的制备方法，特别涉及一种利用农业产品丝瓜络制备天然植物离子交换纤维的方法。

背景技术

离子交换纤维（ion exchange fibers , IEF）是一类纤维状的表面吸附和分离材料，主要靠纤维或者纤维状多聚物的表面活性基团离解出的可交换离子与某些同性离子进行交换。与传统的颗粒状离子交换树脂相比, 离子交换纤维比表面大、传质距离短, 对金属离子、有机小分子、有害气体等具有较高的吸附选择性, 而且具有吸附与解吸速度快、再生能力强、能耗低、流体阻力小等系列优点。同时, 其应用形式多样( 如纤维、布、无纺布等) , 因此离子交换纤维被广泛应用于个体呼吸性防护、气体净化、环境保护、生物化工、湿法冶金等领域。CN 1262706C报道了一种离子交换纤维及其织物在密闭反应器中的制备方法，其织物产品具有超强吸附有害气体（二氧化硫、氨气、氟化氢、氯化氢）的能力和再生能力，具有良好的经济与社会效益。CN 101736525 A公布了一种由离子交换纤维制备的非织造布的方法，该非织造布科应用于超吸收性聚合物的吸湿用品中，能大大提高超吸收性聚合物的吸水倍率，进而减少吸湿用品中超吸收性聚合物的使用量，经济效益和实际效益明显提高。CN 101036897A公开了利用农作物废弃纤维稻杆、玉米秸秆、废麻丝、废棉来制备阴离子交换剂的方法，其制备工艺简单，原料成本低廉，特别适合用来处理含阴离子的废水。

目前利用天然植物原材料制备天然植物基离子交换纤维的原料有如农产品、农副产品、农业废弃物、其他植物等，比如秸秆，稻壳、果皮、棉麻等。它们的主要组分为纤维素，还含有半纤维素、木质素和果胶。

在实际应用中，制备保持完整物理结构的离子交换纤维的工艺虽简洁化，但其交换容量和产品的利用效率比颗粒性离子交换剂及粉末状离子交换材料要低，工业化应用存在一定的限制性，进一步降低研发制备成本和进一步提高产品的使用效率及使用寿命是离子交换纤维的发展方向。

丝瓜（Luffa cylindria）又名天罗絮、天络和变瓜等，属一年生葫芦科攀援草木。丝瓜分普丝瓜(Luffa cylindvica Roem)和有棱丝瓜(Luffa acutangula Roxb)，原产印度，广泛分布于亚洲的热带、亚热带及温带地区，丝瓜是夏季主要蔬菜之一，因此在我国江浙沪和广东、广西种植极为普遍。一般以嫩瓜作为菜用，做汤味道爽口鲜美。丝瓜络（Vegetable Sponge of Luffa）又名丝瓜网、天罗线、天罗筋等，是丝瓜成熟后的果实中厚厚的皮和多方向的纤维层组成的三维纤维管束，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其纤维素含量高达60%以上。目前，丝瓜络的研究主要集中在其药用价值和制备日常使用的沐浴、洗漱用品。《本草纲目》记载其能通人脉络脏腑，而去风解毒，消肿化痰，袪痛杀虫，治诸血病。在日常使用物品方面，已有多项发明，如丝瓜络肥皂、丝瓜络床垫、丝瓜络清洁刷、丝瓜络鞋垫等等。

由上可知，目前对丝瓜络的加工和处理技术都还比较原始，大多利用了其天然维管束结构。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物质基阴离子交换纤维的制备方法，该方法具有成本低、吸附性能好、环保的特点。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种生物质基阴离子交换纤维的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）正常生长成熟后的植物丝瓜果实，经过自然风干或烘干后，切割成圆柱状体，除去表皮以及孔隙内部的丝瓜种子，得到圆柱状体丝瓜络[内部交织呈网状的植物纤维维管束柱体（质地坚韧）]；

2）将备好的圆柱状体丝瓜络用下述方法进行预处理：将备好的圆柱状体丝瓜络剪成块状的丝瓜络（即丝瓜络小块）；将块状的丝瓜络在5wt%～20wt%氢氧化钠水溶液中浸泡5～10h，然后将溶液滤掉，将丝瓜络清洗至中性，最后将丝瓜络烘干，得到碱处理过的干丝瓜络；

3）活化：称量1～3g小块的干丝瓜络，将小块的干丝瓜络置于 80～120ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和20-80ml环氧氯丙烷的混合溶液中，在70～100℃水浴加热条件下搅拌0.5～2h；

4）交联：加入5～10ml乙二胺作交联剂，继续70～100℃水浴加热0.5～2h；

5）接枝：加入20～40ml二甲胺（DMA）（浓度为33wt%）水溶液，继续70～100℃水浴加热2～4h，得到接枝后的丝瓜络（初步产品）；

6）清洗：将接枝后的丝瓜络立即置入热纯水中并强力搅拌5～10min，然后过滤，重复此清洗步骤至滤液无残渣；

7) 将洗净后的丝瓜络于烘干，得到生物质基阴离子交换纤维（最终产品，密封保存于干燥器，备用）。

按上述方案，所述块状的丝瓜络的长*宽*高小于0.5cm*0.5cm*0.5cm。

按上述方案，步骤2）和步骤7）所述烘干的温度为60～65℃，时间为12h。

按上述方案，步骤6）所述热纯水为50-80℃。

按上述方案，所述强力搅拌是指搅拌转速为200～300r/min。

本发明的反应原理如下：

其中，

Figure 2013101060823100002DEST_PATH_IMAGE002

。

而针对现有利用生物质为原料制备阴离子交换纤维的合成方法的主要问题是催化剂的选择比较单一。各种弱碱性的有机或无机催化剂都远远不能达到吡啶表现出来的催化效果。但是吡啶作为催化剂将不可避免产生大量有恶臭的有机废水，而且所得离子交换纤维产品不易清洗且带色，导致严重的二次污染，影响农业秸秆阴离子吸附剂的推广，因此替换吡啶势在必行。本发明中由于合成过程中乙二胺以反应物参与了合成反应，因此最终产品产生的废液中有机物的成分极少，不仅仅大大地减轻了合成过程产生的二次污染，所得离子交换纤维产品的颜色与所用原材料丝瓜络本身的颜色相接近，为浅黄色，不会影响被吸附溶液的色度，而且反应后的残余液中乙二胺含量大大减少，更加清洁环保，清洗步骤也更加简洁，能够减少制备的经济成本。

在我国丝瓜的栽种数量庞大，因此利用丝瓜络为原料来开发制备离子交换纤维，与现有的离子交换纤维制备原料与技术相比，具备成本低（经济）、便利和环保（清洁）的特点，对于提高我国离子交换纤维制备的手段、途径和创新性都具有重大的意义。

本发明的有益效果是：以农作物的产品丝瓜成熟果实为原料制备天然植物离子交换纤维，开拓了天然植物离子交换纤维制备原料的种类和制备途径，与现有离子交换纤维的制备途径相比，制备工艺简单明了，耗时短，耗能少，制备成本低，吸附性能好，回收和再生简单方便，特别适合工业推广。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是本发明实施例2得到生物质基阴离子交换纤维对硝酸根离子的吸附图。

图3是本发明实施例2得到生物质基阴离子交换纤维再生实验曲线图。

图4 图5图6分别是原材料、对比例产品以及本发明产品的图片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，以下结合具体实施例进一步描述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

如图1所示，一种生物质基阴离子交换纤维的制备方法，它包括如下步骤：

1）正常生长成熟后的植物丝瓜果实，经过自然风干或烘干后，切割成5～15cm长的圆柱状体，除去表皮以及孔隙内部的丝瓜种子，得到圆柱状体丝瓜络[内部交织呈网状的植物纤维维管束柱体（质地坚韧）]；

2）将备好的圆柱状体丝瓜络进行预处理：用干净的剪刀将备好的圆柱体状丝瓜络剪成大量块状的结构，长*宽*高的范围为0cm*0cm*0cm至0.5cm*0.5cm*0.5cm，得到块状的丝瓜络（即丝瓜络小块）；把剪好的块状的丝瓜络放入用蒸馏水洗净过的10L的烧杯中，倒入质量浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液6L，浸泡8h，然后滤掉溶液，用蒸馏水清洗丝瓜络小块至中性；然后将丝瓜络小块倒入干净的筛网中，连带筛网放入烘箱在60℃烘干12h ，得到小块的碱预处理过的干丝瓜络；

3）活化：从烘箱中取出以上碱处理过的干丝瓜络，称量1g小块的干丝瓜络，放入1L的圆底三口烧瓶中，三口烧瓶的两个侧口用玻璃盖盖住（注：只在需要加入药品的时候打开盖子，加完药品后继续盖上，整个反应过程中均如此操作），从三口烧瓶主口伸入电动搅拌器，从三口烧瓶侧口用小玻璃漏斗加入100ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，80ml环氧氯丙烷溶液，开启电动搅拌持续搅拌混合溶液（使得丝瓜络与试剂充分接触反应，转速在150r/min，整个反应过程中搅拌不停止）在90℃条件下水浴加热0.8h；

4）交联：加入10ml乙二胺作交联剂，转速为210r/min，在70℃条件下水浴加热0.5h ；

5）接枝：加入40ml二甲胺（DMA）（浓度为33wt%）水溶液，转速为150r/min，继续90℃水浴加热2h，得到接枝后的丝瓜络（初步产品）；

6）清洗：将初步产品从三口烧瓶中倒出至干净筛网上，然后立即转入盛装50℃的热纯水的500ml的大烧杯中，并强力搅拌8min（所述强力搅拌是指搅拌转速为250r/min），然后用筛网过滤；重复此清洗步骤至滤液无明显残渣。

7) 将洗净后的丝瓜络转至筛网，在65℃条件下烘干12h，得到生物质基阴离子交换纤维（最终产品，密封保存于干燥器，备用）。

为了更好地表明此生物质基阴离子交换纤维的性能和效果，用它对水中硝酸根离子进行吸附性能的测试，具体实验方法如下：

称取多份0.1g实施例1所得产品，分别放入干净的250ml的碘量瓶中，倒入50ml 2mg/L（指硝态氮浓度）的KNO₃水溶液，盖好盖子，在温度(20±1℃)下振荡，振荡强度为120r/min，振荡60min。硝酸根离子浓度用《水和废水监测分析（第四版）》中所示的硝酸根测定方法进行测定，相关实验结果如表1。

表1 产品投加量对去除率的影响

产品投加量(g)	硝酸根去除率(%)
		0.05	75
0.1	80
		0.15	82
0.2	82

实施例2：

一种生物质基阴离子交换纤维的制备方法，它包括如下步骤：

2）将备好的圆柱状体丝瓜络进行预处理：用干净的剪刀将备好的圆柱体状丝瓜络剪成大量块状的结构，长*宽*高的范围为0cm*0cm*0cm至0.5cm*0.5cm*0.5cm，得到块状的丝瓜络（即丝瓜络小块）；把剪好的块状的丝瓜络放入用蒸馏水洗净过的10L的烧杯中，倒入10wt%氢氧化钠水溶液8L，浸泡10h，然后滤掉溶液，用蒸馏水清洗丝瓜络小块至中性；然后将丝瓜络小块倒入干净的筛网中，连带筛网放入烘箱在60℃烘干12h ，得到小块的碱预处理过的干丝瓜络；

3）活化：称量2g小块碱预处理过的干丝瓜络，放入1L的圆底三口烧瓶中，三口烧瓶的两个侧口用玻璃盖盖住（注：只在需要加入药品的时候打开盖子，加完药品后继续盖上，整个反应过程中均如此操作），从三口烧瓶主口伸入电动搅拌器，从三口烧瓶侧口用小玻璃漏斗加入120ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，50ml环氧氯丙烷溶液，开启电动搅拌持续搅拌混合溶液（使得丝瓜络与试剂充分接触反应，转速在120r/min，整个反应过程中搅拌不停止）在70℃条件下水浴加热0.5h；

4）交联：加入10ml乙二胺作交联剂，转速为180r/min，在100℃条件下水浴加热2h；

5）接枝：加入20ml二甲胺（DMA）（浓度为33wt%）水溶液，转速为120r/min，继续100℃水浴加热4h，得到接枝后的丝瓜络（初步产品）；

6）清洗：将初步产品从三口烧瓶中倒出至干净筛网上，然后立即转入盛装70℃的热纯水的500ml的大烧杯中，并强力搅拌10min（所述强力搅拌是指搅拌转速为200r/min），然后用筛网过滤；重复此清洗步骤至滤液无明显残渣。

7) 将洗净后的丝瓜络产品转至筛网，在65℃条件下烘干12h，得到生物质基阴离子交换纤维（最终产品，密封保存于干燥箱，备用）。

实施例2交换效果（吸附去除率）如表2，实验方法实验条件同实施例1，对水中硝酸根离子的吸附性能如图2所示。

表2

产品投加量(g)	硝酸根去除率(%)
		0.05	80
0.1	85
		0.15	87
0.2	87

由吸附-时间曲线图2可得，产品接触溶液后三十分钟内吸附为快速吸附，该阶段经产品的物理结构截留、附着以及接枝的官能团叔胺基团对硝酸根离子的吸附，能够快速处理水溶液中的硝酸根离子，接触反应60min即可达到最大吸附去除率。

实施例3：

2）将备好的圆柱状体丝瓜络进行预处理：用干净的剪刀将备好的圆柱体状丝瓜络剪成大量块状的结构，长*宽*高的范围为0cm*0cm*0cm至0.5cm*0.5cm*0.5cm，得到块状的丝瓜络（即丝瓜络小块）；把剪好的块状的丝瓜络放入用蒸馏水洗净过的10L的烧杯中，倒入5wt%氢氧化钠水溶液6L，浸泡5h，然后滤掉溶液，用蒸馏水清洗丝瓜络小块至中性；然后将丝瓜络小块倒入干净的筛网中，连带筛网放入烘箱在65℃烘干12h ，得到小块的碱预处理过的干丝瓜络；

3）活化：称量3g小块碱预处理过的干丝瓜络，放入1L的圆底三口烧瓶中，三口烧瓶的两个侧口用玻璃盖盖住（注：只在需要加入药品的时候打开盖子，加完药品后继续盖上，整个反应过程中均如此操作），从三口烧瓶主口伸入电动搅拌器，从三口烧瓶侧口用小玻璃漏斗加入80ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，20ml环氧氯丙烷溶液，开启电动搅拌持续搅拌混合溶液（使得丝瓜络与试剂充分接触反应，转速在180r/min，整个反应过程中搅拌不停止）在100℃条件下水浴加热1h；

4）交联：加入10ml乙二胺作交联剂，转速为240r/min，在90℃条件下水浴加热1h ；

5）接枝：加入30ml二甲胺（DMA）（浓度为33wt%）水溶液，转速为180r/min，继续70℃水浴加热2h，得到接枝后的丝瓜络（初步产品）；

6）清洗：将初步产品从三口烧瓶中倒出至干净筛网上，然后立即转入盛装80℃的热纯水的500ml的大烧杯中，并强力搅拌5min（所述强力搅拌是指搅拌转速为300r/min），然后用筛网过滤；重复此清洗步骤至滤液无明显残渣。

实施例3吸附去除率的实验方法实验条件同实施例2，结果与实施例2相同。

为了更好的表明本生物质基阴离子交换纤维的性能，对实施例1、实施例2、实施例3的吸附饱和的产品进行再生-吸附实验，实验方法和结果如下：

取等量的0.1g的吸附饱和的产品，转移至50ml普通离心管，加入30ml的0.1mol/L的HCL水溶液，在离心机中离心30min后，去离子水清洗2次，在60℃下烘干12h，重新进行吸附及解吸实验，实验条件：50ml 2mg/L（指硝酸根浓度）的KNO₃水溶液；生物质基阴交换纤维投加量0.1g；温度20±1℃；振荡转速120r/min；振荡时间60min，由实施例2产品所得实验数据结果如图3。

由交换再生实验可知产品生存周期长，吸附容量减少较慢，没有明显的下降趋势，到四次实验仅0.1g再生产品仍能对实验溶液的硝酸根离子保持83%的去除率。

实施例4：

与实施例2基本相同，不同之处在于三个反应步骤的水浴温度依次为：85℃、95℃、85℃。

吸附去除率的实验方法实验条件同实施例2，结果与实施例2相同。

再生实验同实施例2，结果与实施例2相同。

实施例5：

与实施例2基本相同，不同之处在于最后清洗产品阶段的纯水替换为0.1mol/L的NaCl溶液。

再生实验同实施例2，结果与实施例2相同。

实施例6：

与实施例2基本相同，不同之处在于原料用的是完整的小圆柱体状丝瓜络，根据小圆柱体状丝瓜络的质量，相应倍增反应药品的用量。三口烧瓶替换为1L大口径的烧杯，用可温控的磁力搅拌器加热搅拌。

再生实验同实施例2，结果与实施例2相同。

实施例7：

与实施例2基本相同，不同之处在于：2）将备好的圆柱状体丝瓜络进行预处理：将备好的圆柱状体丝瓜络锯成高度为3～7cm的小圆柱体，得到小圆柱体的丝瓜络；将小圆柱体的丝瓜络于蒸馏水中浸泡8～12h；然后放置到60～65℃烘箱中烘干12h，得到小块的干丝瓜络。

再生实验同实施例2，结果与实施例2相同。

实施例8：

与实施例2基本相同，不同之处在于：接枝阶段反应时间为3h。

再生实验同实施例2，结果与实施例2相同。

实施例9：

与实施例2基本相同，不同之处在于：接枝阶段反应时间为2.5h。

再生实验同实施例2，结果与实施例2相同。

实施例10：

与实施例2基本相同，不同之处在于：接枝：加入30ml二甲胺（DMA）（浓度为33wt%）水溶液，继续80℃水浴加热2h，得到接枝后的丝瓜络（初步产品）。

再生实验同实施例2，结果与实施例2相同。

实施例11：

与实施例2基本相同，不同之处在于：接枝：加入30ml二甲胺（DMA）（浓度为33wt%）水溶液，继续80℃水浴加热4h，得到接枝后的丝瓜络（初步产品）。

再生实验同实施例2，结果与实施例2相同。

对比例

参照申请号为201210110280.2的专利，制备以吡啶作为催化剂的离子交换纤维，其产品如图2所示，带有红棕色或红褐色，若使用带色的离子交换纤维产品进行吸附试验时，会使溶液带红棕色或红褐色，这样会使被吸附的溶液带色，导致溶液色度增加以及有机物含量增加，也会造成二次污染；而本发明用乙二胺作交联剂直接参与化学反应，所得离子交换纤维产品的颜色与所用原材料丝瓜络本身的颜色相接近，为浅黄色，不会影响被吸附溶液的色度，而且反应后的残余液中乙二胺含量大大减少，更加清洁环保，清洗步骤也更加简洁，能够减少制备的经济成本。

Claims

1.一种生物质基阴离子交换纤维的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）正常生长成熟后的植物丝瓜果实，经过自然风干或烘干后，切割成圆柱状体，除去表皮以及孔隙内部的丝瓜种子，得到圆柱状体丝瓜络；

2）将备好的圆柱状体丝瓜络用下述方法进行预处理：将备好的圆柱状体丝瓜络剪成块状，将块状的丝瓜络在5wt%～20wt%氢氧化钠水溶液中浸泡5～10h，然后将溶液滤掉，将丝瓜络清洗至中性，最后将丝瓜络烘干，得到碱处理过的干丝瓜络；

3）活化：称量1～3g碱处理过的干丝瓜络置于 80～120ml N，N-二甲基甲酰胺和20～80ml环氧氯丙烷的混合溶液中，在70～100℃水浴加热条件下搅拌0.5～2h；

5）接枝：加入20～40ml二甲胺水溶液，继续70～100℃水浴加热2～4h，得到接枝后的丝瓜络，取出，即初步产品；

6）清洗：将初步产品转入热纯水中，强力搅拌5～10min，然后过滤；重复清洗、过滤至滤液无明显残渣；

7) 将洗净后的丝瓜络烘干，得到生物质基阴离子交换纤维。

2.根据权利要求1所述的一种生物质基阴离子交换纤维的制备方法，其特征在于步骤2）所述块状的丝瓜络的长*宽*高小于0.5cm*0.5cm*0.5cm。

3.根据权利要求1所述的一种生物质基阴离子交换纤维的制备方法，其特征在于步骤2）和步骤7）所述烘干的温度为60～65℃，时间为12h。

4.根据权利要求1所述的一种生物质基阴离子交换纤维的制备方法，其特征在于步骤6）所述热纯水为50-80℃。

5.根据权利要求1所述的一种生物质基阴离子交换纤维的制备方法，其特征在于步骤6）所述强力搅拌是指搅拌转速为200～300r/min。