CN100460575C

CN100460575C - 一种溶液静电纺丝方法制备离子交换纤维的方法

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Publication number: CN100460575C
Application number: CNB2006101138669A
Authority: CN
Inventors: 付中玉; 冯淑芹; 李从举; 周绍箕; 朱金唐; 翟国钧; 朱丹丹
Original assignee: Beijing Institute Fashion Technology
Current assignee: Beijing Institute Fashion Technology
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2009-02-11
Anticipated expiration: 2026-10-20
Also published as: CN1936120A

Abstract

本发明涉及一种溶液静电纺丝方法制备离子交换纤维的方法，属于化学纤维材料制造方法技术领域。将原料及溶剂按质量比混合，搅拌，制备电纺丝溶液；用静电纺丝装置纺丝，制备基体纤维；对基体纤维进行处理和功能化制备离子交换纤维；得到强酸性阳离子交换纤维、强碱性或弱碱性阴离子交换纤维、羧酸型阳离子交换纤维等阴离子交换纤维或强酸型阳离子交换纤维。本发明离子交换纤维的基体纤维用静电纺丝方法直接制备，所述基体纤维经处理和化学反应，引入功能基团，制备离子交换纤维。本发明制备的离子交换纤维直径可控、交换容量高、综合性能好；本发明直接制备所述基体纤维，不需接枝聚合，简化了生产步骤，节约了生产成本，简单、易行，实用前景好。

Description

一种溶液静电纺丝方法制备离子交换纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种离子交换纤维的制备方法，特别涉及一种用电纺丝制备的离子交换纤维的方法，属于化学纤维材料制造方法技术领域。

背景技术

离子交换纤维是一类具有离子交换功能的特种合成纤维，与离子交换树脂相比，具有比表面积大、交换与洗脱速度快、可以纤维及其制品等多种应用形式应用等突出优点。因此，特别是在不能使用粒状离子交换树脂的情况下，离子交换纤维的应用具有显著优势。

在已有的离子交换纤维及其制备方法的技术中，常采用的基体纤维是常规纤度的化学纤维和合成纤维，其直径为数十微米，并且一般需用接枝聚合的方法接枝苯乙烯，再经交联、功能化引入离子交换基团。例如：中国专利ZL98103455.1发明的一种离子交换纤维的制备方法，用聚烯烃纤维经溶剂溶胀，再接枝苯乙烯制阴、阳离子交换纤维，交换容量可达3～3.5毫摩尔/克。

静电纺丝又称静电纤维制造，这一技术的核心是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，然后经溶剂蒸发或熔体冷却而凝结或固化，于是得到纤维状物质。静电纺丝技术的原理参见附图1，从喷头毛细孔中流出的纺丝液细流，在静电力作用下加速运动并分裂而形成细流簇，经溶剂蒸发或熔体冷却后而凝结或固化为微丝，以无纺布的形式沉积在静止的或往复运动或转动的接收装置上。纺丝液与高压直流发生器的正极相连，接收装置为负极并接地。静电纺丝的条件，最主要的是纺丝液的性质(粘度、表面张力和电导率)和操作条件(电压、纺丝液流速、温度、喷头与接收装置间距离)。所得纤维的直径随加工条件而变化，典型的数值为40nm～2μm，是目前制备纳米纤维的最主要的方法。

发明内容

本发明提供了一种溶液静电纺丝方法制备离子交换纤维的方法。本发明的显著特征是：该离子交换纤维的基体纤维用静电纺丝方法直接制备，基体纤维的直径为10nm～10μm，典型值为40nm～2μm；基体纤维经处理和化学反应，引入功能基团，制备离子交换纤维。该离子交换纤维的交换容量高；该制备方法中，直接制备离子交换纤维的基体纤维，不需接枝聚合，简化了生产步骤，节约了生产成本。

一种溶液静电纺丝方法制备离子交换纤维的方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)制备纺丝液

把原料放入溶剂中(原料与溶剂的质量比例为6～30：94～70)，在适当温度下，采用磁力或机械搅拌溶解成均匀的溶液，制得纺丝液；

所述原料为聚苯乙烯；

所述适当温度为室温；

所述溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯中的任何一种或多种。

(2)静电纺丝制备基体纤维

将步骤(1)所制备的纺丝液加入到静电纺丝装置的一个连有喷丝头的贮液装置中；纺丝液与电源的正极相连，电源的负极与接收装置相连；调节喷丝头与接收装置之间的距离为5～15cm；打开高压电源，调节电源电压为15-25kv，进行静电纺丝，由接收装置收集，得到基体纤维；

所述静电纺丝装置主要由连有喷丝头的贮液装置、高压电源、接收装置构成；(附图1)

所述的喷丝头是单孔或多孔；

所述接收装置采用静止状态，也可以往复运动或旋转运动；

所述基体纤维直径为10nm～10μm，典型值为40nm～2μm；

(3)基体纤维的交联处理和功能化

对基体纤维先进行交联处理，然后通过化学反应进行功能化，引入或/和生成阴离子或阳离子功能基，得到阴离子或阳离子交换纤维。

所述交联处理是采用与基体纤维原料相对应的交联剂，通过交联剂与基体纤维的化学反应进行交联；

所述通过化学反应进行功能化，是交联后的基体纤维通过与基体纤维原料相对应的功能化试剂的反应，引入或/和生成阴离子或阳离子功能基，得到阴离子或阳离子交换纤维

由原料基体纤维制取离子交换纤维的方法为：

1、将基体纤维浸入多聚甲醛：冰醋酸：浓硫酸按3～10：30～40：68～50质量比配制的混合液中，使基体纤维被完全浸没，在60～90℃反应4～5小时，得到交联纤维；

2、将交联纤维浸入磺化剂中，在50～90℃反应12～3小时，得到含磺酸基的强酸性阳离子交换纤维，水洗、风干。

3、在催化剂存在的条件下，将氯甲基化基团引入交联纤维，氯甲基化的交联纤维再与三甲胺或乙二胺反应，制取碱性阴离子交换纤维。

上述基体纤维的交联处理和功能化方法中所述磺化剂为浓硫酸、硫酸与顺丁烯二酸酐以二氯乙烷作为溶剂的混合物、氯磺酸、发烟硫酸、硫酸～氯磺酸中的任何一种；所述催化剂为氯化锌或氯化锡，氯甲基化基团的引入使用浓度大于50％的氯甲醚；制取强碱性阴离子交换纤维：氯甲基化的交联纤维与浓度为10％以上的三甲胺溶液在室温～40℃反应24～10小时；制取弱碱性离子交换纤维：氯甲基化的交联纤维与乙二胺的溶液反应，乙二胺：溶剂＝4：0～8，控制反应时间6～48小时，然后分离出乙二胺溶液，水洗、干燥，所述溶剂是水、醇类化合物或卤化烃。

本发明制备离子交换纤维的基体纤维是通过带电液体在电场力的作用下进行喷射纺丝的方法获得，制得的纤维为亚微米级异纤度，纤维直径一般在10nm～10μm，典型值为40nm～2μm，呈无纺布毡状，具有孔隙小、孔隙率高、比表面积高、综合力学性能好的特点，是一种理想的制备离子交换纤维的基体纤维。本发明制备强酸型阳离子交换纤维是通过对电纺丝制得的聚苯乙烯基体纤维进行交联、磺化等一系列化学反应，将特定的离子基团引入到亚微米级异纤度的基体纤维中，从而制得离子交换纤维。本发明制得的强酸型阳离子交换纤维具有比表面积大、交换容量高、交换速度快、再生时间短等优点，可广泛应用于环境保护、医药卫生、石油化工、冶金、水处理、化学吸附、资源回收等领域。

本发明由于采用了电纺丝为基体纤维，进行离子交换功能化，提供了一种高交换容量的离子交换纤维的制备方法：

(1)本发明静纺纤维的纤维直径为10nm～10μm，典型值为40nm～2μm，并且异纤度中较粗的纤维赋予基体纤维良好的力学性能，较细的纤维提供基体纤维大比表面积，使基体纤维具有良好的综合性能；

(2)本发明的基体纤维的直径具有可控制性，可以通过控制纺丝溶液浓度和纺丝工艺条件进行控制；

(3)本发明制备的离子交换纤维，具有交换容量高的特点，聚苯乙烯基体的强酸型阳离子交换纤维的交换容量达到3.8～5毫摩尔/克；

(4)本发明制备离子交换纤维的基体纤维是经过静电纺丝直接制备的。与已有的离子交换纤维及其制备方法的技术相比较，已有的技术中，常采用的基体纤维是常规纤度的化学纤维和合成纤维，其直径为数十微米，并且一般需用接枝聚合的方法接枝苯乙烯，再经交联、功能化引入离子交换基团，本发明的特点是直接制备聚苯乙烯基体纤维，方法简单、易行，实用前景广阔。

附图说明

图1是一种本发明采用的静电纺丝装置示意图。

图2是本发明实施例2制备出的聚苯乙烯基体纤维的扫描电镜照片。

图3是本发明实施例2制备出的强酸型聚苯乙烯基体离子交换纤维的扫描电镜照片。

图4是本发明实施例2制备出的强酸型聚苯乙烯基体离子交换纤维的红外光谱谱图。

具体实施方式

源、接收装置构成；喷丝头是单孔或多孔；接收装置采用静止状态，也可以往复运动或旋转运动；其中高压直流电源采用的是天津东文高压电源厂的产品，型号为DW-D303-2AC型，最高电压为30KV。

显然，实施例是为了说明本发明而不是限制本发明的，在本发明中还可以采用其他能制备离子交换纤维的基体纤维的高分子材料及相应的试剂和其他的静电纺丝设备。

实施例1：

(1)制备纺丝液：将原料聚苯乙烯及溶剂四氢呋喃按质量比8：92混合，在室温下搅拌溶解，制得浓度为8％的电纺丝溶液；

或者

将原料聚苯乙烯及溶剂四氢呋喃按质量比10：90混合，在室温下搅拌溶解，制得浓度为10％的电纺丝溶液；

或者

将原料聚苯乙烯及溶剂四氢呋喃按质量比16：84混合，在室温下搅拌溶解，制得浓度为16wt％的电纺丝溶液；

(2)用静电纺丝装置纺丝，制备基体纤维：将步骤(1)所制备的纺丝液加入到静电纺丝装置的一个连有单孔喷丝头的贮液装置中；纺丝液与电源的正极相连，电源的负极与接收装置相连，调节喷丝头与接收装置之间的距离为10cm；打开高压电源的电源，调节电源电压为20KV，进行静电纺丝，由静止接收装置收集，得到聚苯乙烯基体纤维；

(3)基体纤维的处理和功能化制备离子交换纤维：

(3.1)将步骤(2)得到的聚苯乙烯基体纤维浸入多聚甲醛：冰醋酸：浓硫酸按8：35：57质量比配制的混合液中，使基体纤维被完全浸没，在80℃反应4小时，得到交联纤维；

(3.2)将步骤(3.1)所述交联纤维浸入硫酸与顺丁烯二酸酐以二氯乙烷作为溶剂的混合物中，在50℃反应4小时后升高温度到80℃反应2小时，得到强酸性阳离子交换纤维；

或者

(3.2)将步骤(3.1)所述交联纤维浸入含3％氯化锌为催化剂的60％的氯甲醚溶液，于45℃反应11小时，制得氯甲基化的交联纤维：

(a)上述氯甲基化的交联纤维与浓度为10％以上的三甲胺溶液中，室温反应24小时，制取强碱性阴离子交换纤维；

(b)上述氯甲基化的交联纤维在乙二胺与二氯乙烷按质量比4：0的溶液中反应6小时，然后分离出乙二胺，水洗、干燥，制取弱碱性阴离子交换纤维。

实施例2：

(1)制备纺丝液：将原料聚苯乙烯及溶剂四氢呋喃按质量比10：90混合，在室温下搅拌溶解，制得浓度为10％的电纺丝溶液；

(2)用静电纺丝装置纺丝，制备基体纤维：将步骤(1)所制备的纺丝液加入到静电纺丝装置的一个连有单孔喷丝头的贮液装置中；纺丝液与电源的正极相连，电源的负极与接收装置相连，调节喷丝头与接收装置之间的距离为15cm；打开高压电源的电源，调节电源电压为20KV左右，进行静电纺丝，由静止接收装置收集，得到聚苯乙烯基体纤维；

(3)基体纤维的处理和功能化制备离子交换纤维：

(3.1)将步骤(2)得到的聚苯乙烯基体纤维浸入多聚甲醛：冰醋酸：浓硫酸按3:40:57质量比配制的混合液中，使基体纤维被完全浸没，在60℃反应5小时，得到交联纤维；

(3.2)将步骤(3.1)所述交联纤维浸入硫酸与顺丁烯二酸酐以二氯乙烷作为溶剂的混合物中，在90℃反应3小时，得到强酸性阳离子交换纤维。

实施例3

(2)用静电纺丝装置纺丝，制备基体纤维：将步骤(1)所制备的纺丝液加入到静电纺丝装置的一个连有三孔喷丝头的贮液装置中；纺丝液与电源的正极相连，电源的负极与接收装置相连，调节喷丝头与接收装置之间的距离为5cm；打开高压电源的电源，调节电源电压为25KV左右，进行静电纺丝，由静止接收装置收集，得到聚苯乙烯基体纤维；

(3)基体纤维的处理和功能化制备离子交换纤维：

(3.1)将步骤(2)得到的聚苯乙烯基体纤维浸入多聚甲醛：冰醋酸：浓硫酸按10:22:68质量比配制的混合液中，使基体纤维被完全浸没，在90℃反应4小时，得到交联纤维；

(3.2)将步骤(3.1)所述交联纤维浸入硫酸与顺丁烯二酸酐以二氯乙烷作为溶剂的混合物中，在50℃反应12小时，得到强酸性阳离子交换纤维。

实施例4

(1)制备纺丝液：将原料聚苯乙烯及溶剂N，N二甲基甲酰胺按质量比8：92混合，在室温下搅拌溶解，制得浓度为8％的电纺丝溶液；

或者

将原料聚苯乙烯及溶剂N，N二甲基甲酰胺按质量比10：90混合，在室温下搅拌溶解，制得浓度为10％的电纺丝溶液；

或者

将原料聚苯乙烯及溶剂四氢呋喃按质量比15：85混合，在室温下搅拌溶解，制得浓度为15％的电纺丝溶液；

(2)用静电纺丝装置纺丝，制备基体纤维：将步骤(1)所制备的纺丝液加入到静电纺丝装置的一个连有单孔喷丝头的贮液装置中；纺丝液与电源的正极相连，电源的负极与接收装置相连，调节喷丝头与接收装置之间的距离为11cm；打开高压电源的电源，调节电源电压为20KV左右，进行静电纺丝，由静止接收装置收集，得到聚苯乙烯基体纤维；

(3)基体纤维的处理和功能化制备离子交换纤维：

或者

(3.2)将步骤(3.1)所述交联纤维浸入含4％氯化锡为催化剂的50％的氯甲醚溶液，于55℃反应10小时，制得氯甲基化的交联纤维：

(a)上述氯甲基化的交联纤维与浓度为10％以上的三甲胺溶液反应，制取强碱性阴离子交换纤维；

(b)上述氯甲基化的交联纤维在乙二胺与二氯乙烷按质量比4：8的溶液中反应8小时，然后分离出乙二胺，水洗、干燥，制取弱碱性阴离子交换纤维。

实施例5

(1)制备纺丝液：将原料聚苯乙烯及溶剂甲苯按质量比8：92混合，在室温下搅拌溶解，制得浓度为8％的电纺丝溶液；

或者

将原料聚苯乙烯及溶剂甲苯按质量比10：90混合，在室温下搅拌溶解，制得浓度为10％的电纺丝溶液；

或者

将原料聚苯乙烯及溶剂甲苯按质量比20：80混合，在室温下搅拌溶解，制得浓度为20％的电纺丝溶液；

(3)基体纤维的处理和功能化制备离子交换纤维：

(3.2)将步骤(3.1)所述交联纤维浸入硫酸与顺丁烯二酸酐以二氯乙烷作为溶剂的混合物中，在50℃反应4小时后升高温度到80℃反应2小时，得到强酸性阳离子交换纤维。

实施例6

(1)制备纺丝液：将原料聚苯乙烯及按质量比为50/50的N，N二甲基甲酰胺与四氢呋喃的混合溶剂按质量比8：92混合，在室温下搅拌溶解，制得浓度为8％的电纺丝溶液；

或者

将原料聚苯乙烯及按质量比为50/50的N，N二甲基甲酰胺与四氢呋喃的混合溶剂按质量比12：88混合，在室温下搅拌溶解，制得浓度为12％的电纺丝溶液；

或者

将原料聚苯乙烯及按质量比为50/50的N，N二甲基甲酰胺与四氢呋喃的混合溶剂按质量比16：84混合，在室温下搅拌溶解，制得浓度为16％的电纺丝溶液；

(3)基体纤维的处理和功能化制备离子交换纤维：

(3.1)将步骤(2)得到的聚苯乙烯基体纤维浸入多聚甲醛：冰醋酸：浓硫酸按8：32：50质量比配制的混合液中，使基体纤维被完全浸没，在80℃反应4小时，得到交联纤维；

Claims

1.一种溶液静电纺丝方法制备离子交换纤维的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)制备纺丝液：将原料聚苯乙烯及溶剂按质量比为8～16：92～84，在室温下搅拌溶解，制得浓度为8～16％的电纺丝溶液；

所述溶剂为四氢呋喃、N，N～二甲基甲酰胺、甲苯中的任何一种或多种；

(2)用静电纺丝装置纺丝，制备基体纤维：将步骤(1)所制备的纺丝液加入到静电纺丝装置的一个连有喷丝头的贮液装置中；纺丝液与电源的正极相连，电源的负极与接收装置相连，调节喷丝头与接收装置之间的距离为5-15cm；打开高压电源的电源，调节电源电压为15-25kv，进行静电纺丝，由接收装置收集，得到聚苯乙烯基体纤维；

(3)基体纤维的处理和功能化制备离子交换纤维：

(3.1)将步骤(2)得到的聚苯乙烯基体纤维浸入多聚甲醛：冰醋酸：浓硫酸按3～10：30～40：68～50质量比配制的混合液中，使基体纤维被完全浸没，在60～90℃反应4～5小时，得到交联纤维；

(3.2)将步骤(3.1)所述交联纤维浸入磺化剂中，在50～90℃反应12～3小时，得到强酸性阳离子交换纤维。

2.根据权利要求1所述的一种溶液静电纺丝方法制备离子交换纤维的方法，其特征在于，所述磺化剂为浓硫酸、硫酸与顺丁烯二酸酐以二氯乙烷作为溶剂的混合物、氯磺酸、发烟硫酸、硫酸～氯磺酸中的任何一种。

3.一种溶液静电纺丝方法制备离子交换纤维的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(3)基体纤维的处理和功能化制备离子交换纤维：

(3.2)将步骤(3.1)所述交联纤维浸入含催化剂的氯甲醚溶液，于45-55℃反应10-11小时，制得氯甲基化的交联纤维，氯甲基化的交联纤维与三甲胺溶液在室温～40℃反应24～10小时，制取强碱性阴离子交换纤维；

所述催化剂为氯化锌或四氯化锡；

所述氯甲醚溶液的浓度大于50％。

4.根据权利要求3所述的一种溶液静电纺丝方法制备离子交换纤维的方法，其特征在于，所述三甲胺溶液中的溶剂是水、醇类化合物或卤化烃。

5.一种溶液静电纺丝方法制备离子交换纤维的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(3)基体纤维的处理和功能化制备离子交换纤维：

(3.2)将步骤(3.1)所述交联纤维浸入含催化剂的氯甲醚溶液，于45-55℃反应10-11小时，制得氯甲基化的交联纤维，氯甲基化的交联纤维与乙二胺溶液在40～60℃反应6～48小时，乙二胺：溶剂＝4：0～8，然后分离出乙二胺溶液，水洗、干燥，制取弱碱性阴离子交换纤维；

所述催化剂为氯化锌或四氯化锡；

所述氯甲醚溶液的浓度大于50％。

6.根据权利要求5所述的一种溶液静电纺丝方法制备离子交换纤维的方法，其特征在于，所述乙二胺溶液中的溶剂是水、醇类化合物或卤化烃。

7.根据权利要求1或3或5所述的一种溶液静电纺丝方法制备离子交换纤维的方法，其特征在于，所述静电纺丝装置主要由连有喷丝头的贮液装置、高压电源、接收装置构成；所述的喷丝头是单孔或多孔；所述接收装置可为静止状态或往复运动或旋转运动中的任何一种。