CN106674041A - 一种利用离子交换纤维作为工业缚酸剂的乙草胺制备方法 - Google Patents

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朱小平
陈婉芳
强金凤
吴云
张勇
卢珊珊
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C231/08—Preparation of carboxylic acid amides from amides by reaction at nitrogen atoms of carboxamide groups

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Abstract

本发明公开一种利用离子交换纤维作为工业缚酸剂的乙草胺制备方法，该方法包括如下步骤：将适量丙烯酰胺、功能团化离子交换纤维加入溶剂中，常温搅拌5‑10min，搅拌下加入氯甲基烷基醚，控制反应温度在25‑55℃，反应1‑2h；反应结后，加水、无水乙醇洗涤产物，使生成的盐溶解，分液后有机相浓缩得到乙草胺。本发明方法简单，易操作，与相同摩尔比的碱溶液作为缚酸剂比较，本方法可将产率从80％提高到97％以上；产品具有较高的交换容量，与目标离子交换主要依靠库仑力，能快速从溶液中分离H+离子，起到缚酸作用，与传统方法相比，减少大量废碱处理及回收的工序，有利于减少废碱排放；使用寿命高，相对成本低。

Description

一种利用离子交换纤维作为工业缚酸剂的乙草胺制备方法
技术领域
本发明属于离子交换纤维技术应用领域，涉及一种采用离子交换纤维作为氯甲基烷基醚氮烷基化反应缚酸剂的乙草胺制备新方法。
背景技术
氯甲基烷基醚是一类非常活泼的有机合成试剂，常见的有氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基丙基醚和氯甲基正丁基醚等。作为保护基或反应试剂广泛应用于各类有机合成反应。
作为反应试剂，氯甲基烷基醚经常与酰胺类化合物反应。这一反应中常见的缚酸剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、吡啶、缓冲溶液等。这些缚酸剂中，氢氧化钠最为廉价，工业上应用最为广泛，一般采用高浓度即质量浓度为50％作为缚酸剂。但市售液碱浓度为42％，使用时需加入固体氢氧化钠调配，工序复杂粉尘多。而且为保证反应完全，通常还需加大量的氢氧化钠，酰胺与氢氧化钠的摩尔比一般为1:6左右，剩余的氢氧化钠，会造成大量工业污染物，所以减少氢氧化钠用量一直是这一合成工艺追求的目标。
离子交换纤维是继离子交换树脂之后出现的一种新型离子交换材料，多采用有经济价廉的合成纤维如：聚氯乙烯、聚乙烯醇基聚丙烯腈等纤维为原料，经化学改性、接枝共聚等逐级处理，产生活性位点包括酸性、碱性以及螯合等化学官能团。在应用过程中，具有传质距离短、交换速率快、净除率高等明显的动力学优势。离子交换纤维吸附材料因具备离子交换功能，因此，在化工分离、化工合成、清洁生产及资源回收利用等工业、环保领域中具有广阔的应用前景。
CN 201110246530.0提到采用特定粒度的粉末碱作为氯甲基烷基醚氮烷基化反应的缚酸剂，用以提高缚酸剂的使用效率。但该粉末碱主要成分仍是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠固体，使用过程中仍会出现过量，无法回收，易产生其他化工污染的问题。
张福胜等对乙草胺生产中通过降低氢氧化钠浓度对缩合工艺进行了改进，减少了高浓度碱的配置，但是合成转化率不高，节碱效果不明显。用碱量大的问题是氯甲基醚法合成乙草胺、丁草胺等大宗除草剂的工艺难题之一。
本发明通过大量的实验筛选和优化，确定了一种采用离子交换纤维作为氯甲基烷基醚氮烷基化反应缚酸剂的乙草胺制备新方法，克服了上述问题。
发明内容
为了弥补现有技术的不足和缺陷，本发明的目的在于提供一种采用离子交换纤维作为氯甲基烷基醚氮烷基化反应缚酸剂来制备乙草胺的新方法，采用新颖的绿色缚酸剂(离子交换纤维)，有效的提高了产品的纯度和收率。方法操作简单、高效、环境友好、损失小。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种利用离子交换纤维作为工业缚酸剂的乙草胺制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将适量丙烯酰胺、功能团化离子交换纤维加入溶剂中，常温搅拌5-10min，搅拌下加入氯甲基烷基醚，控制反应温度在25-55℃，反应1-2h；
(2)反应结后，加水、无水乙醇洗涤产物，使生成的盐溶解，分液后有机相浓缩得到乙草胺。
所述离子交换纤维采用特定纤维材料为母体，再经功能团化得到高效选择吸附材料；所述特定纤维为聚烯烃、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯-丙烯腈共聚物中的一种。
所述功能团化为磷酸化、胺基化、氨基磷酸化、羧基化、磺酸化、亚磷酸化中的一种。
所述功能团化步骤为：取离子交换纤维，缓慢加入到乙醛、1,2-二氯乙烷或水合肼、水中，常温搅拌，再加入酸化液，回流下反应，结束后除去溶剂，依次用水、2％盐酸清洗产物，最后用水洗至中性得到功能团化离子交换纤维。
所述溶剂为氯仿、甲苯、乙二醇、乙醇、己烷、石油醚或乙酸乙酯中的一种或几种。
所述丙烯酰胺、离子交换纤维、溶剂、氯甲基烷基醚的质量比为1:0.5-5:1-10:0.5-5。
步骤(1)中，还包括将所述功能团化离子交换纤维进行再生，再生步骤为：依次用水，3％盐酸清洗使用后的离子交换纤维，最后再用清水洗至中性。
本发明的有益效果：
(1)本发明方法简单，易操作，与相同摩尔比的碱溶液作为缚酸剂比较，本方法可将产率从80％提高到97％以上；
(2)产品具有较高的交换容量(8mmol/g)，与目标离子交换主要依靠库仑力，能快速从溶液中分离H+离子，起到缚酸作用，与传统方法相比，减少大量废碱处理及回收的工序，有利于减少废碱排放；
(3)该产品具备独特的纤维结构，可循环再生500次以上，使用寿命高，相对成本低。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明，但不是对本发明的限制。
本发明提供了一种氯甲基烷基醚氮烷基化反应中应用离子交换纤维作为缚酸剂的生产方法，本发明是依据离子交换原理，提出的一种新颖的绿色缚酸剂(离子交换纤维)，该缚酸剂是以特定纤维为母体，通过功能团化，形成高效选择性吸附材料，具有独特的离子交换性、“准液相”行为、多功能(中和酸、消除副产物、可再生循环利用)等优点，可用氯甲基烷基醚氮的可控烷基化反应，成功实现了其高转化率烷基化反应和宏量生产。本发明以离子交换纤维为缚酸剂，借助离子交换纤维的高效多功能性来加速反应进行，方法简单高效、环境友好、烷基化收率分别可达85％以上，适宜于大规模的工业化生产。
实施例1：
(1)在100ml烧瓶中加入乙酸乙酯50ml、质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液23g，搅拌下加入丙烯酰胺10g，常温搅拌8min后缓慢滴加氯甲基烷基醚6g，控制反应温度在35℃，反应1h。
(2)反应结后，加水、无水乙醇洗涤产物，使生成的盐溶解，分液后有机相浓缩得到乙草胺13g，纯度95％，产率90％。
实施例2：
(1)磷酸化的弱酸性离子交换纤维制备：取聚丙烯腈纤维10g，缓慢加入到200ml乙醛、45ml1,2-二氯乙烷中、50ml水，常温搅拌10min，再加入60g磷酸，回流下反应5h，结束后除去溶剂，依次用水、2％盐酸清洗产物，最后用水洗至中性得到磷酸化的弱酸性离子交换纤维。
(2)100ml烧瓶中加入乙酸乙酯50ml、磷酸化的弱酸性离子交换纤维1.5g，搅拌下加入丙烯酰胺10g，常温搅拌8min后缓慢滴加氯甲基烷基醚6g，控制反应温度在35℃，反应1h。
(3)反应结后，加水、无水乙醇洗涤产物，使生成的盐溶解，分液后有机相浓缩得到乙草胺13g，纯度98％，产率97％。
实施例3：
(1)离子交换纤维再生方法：依次用水，3％盐酸清洗10g清洗使用后的离子交换纤维，最后再用10g清水洗至中性。
(2)100ml烧瓶中加入乙酸乙酯50ml、再生后的磷酸化的弱酸性离子交换纤维1.5g，搅拌下加入丙烯酰胺10g，常温搅拌8min后缓慢滴加氯甲基烷基醚6g，控制反应温度在35℃，反应1h。
(3)反应结后，加水、无水乙醇洗涤产物，使生成的盐溶解，分液后有机相浓缩得到乙草胺13g，纯度98％，产率97.5％。
(4)取出离子交换纤维，再生处理后重复上步反应。
(5)再生8次用于缚酸剂，生成的乙草胺纯度及收率数据，从表中可看出重复利用对产品纯度及收率无影响：
表1离子交换纤维循环利用后产品纯度及收率
再生1次 再生2次 再生3次 再生4次 再生5次 再生6次 再生7次 再生8次
纯度(％) 98 98 97.5 97.5 98 98 97.5 98
收率(％) 97 97.5 97 97 97.5 97 97 97.5
实施例4：
(1)羧酸化的弱酸性离子交换纤维制备：取聚丙烯腈纤维10g，缓慢加入到200ml乙醛、50g水合肼、50ml水，常温搅拌10min后，再加入60g羧酸，回流下反应5h，结束后除去溶剂，依次用水、2％盐酸清洗产物，最后用水洗至中性得到羧酸化的弱酸性离子交换纤维。
(2)100ml烧瓶中加入己烷50ml、羧酸化的弱酸性离子交换纤维1.5g，搅拌下加入丙烯酰胺10g，常温搅拌8min后缓慢滴加氯甲基烷基醚6g，控制反应温度在35℃，反应1h。
(3)反应结后，加水、无水乙醇洗涤产物，使生成的盐溶解，分液后有机相浓缩得到乙草胺13g，纯度97％，产率97％。
(4)取出离子交换纤维，酸洗水洗后重复上步反应。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用离子交换纤维作为工业缚酸剂的乙草胺制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)将适量丙烯酰胺、功能团化离子交换纤维加入溶剂中，常温搅拌5-10min，搅拌下加入氯甲基烷基醚，控制反应温度在25-55℃，反应1-2h；
(2)反应结后，加水、无水乙醇洗涤产物，使生成的盐溶解，分液后有机相浓缩得到乙草胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子交换纤维为聚烯烃、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯-丙烯腈共聚物中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述功能团化为磷酸化、胺基化、氨基磷酸化、羧基化、磺酸化、亚磷酸化中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述功能团化步骤为：取离子交换纤维，缓慢加入到乙醛、1,2-二氯乙烷或水合肼、水中，常温搅拌，再加入酸化液，回流下反应，结束后除去溶剂，依次用水、2％盐酸清洗产物，最后用水洗至中性得到功能团化离子交换纤维。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为氯仿、甲苯、乙二醇、乙醇、己烷、石油醚或乙酸乙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述丙烯酰胺、离子交换纤维、溶剂、氯甲基烷基醚的质量比为1:0.5-5:1-10:0.5-5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，还包括将所述功能团化离子交换纤维进行再生，再生步骤为：依次用水，3％盐酸清洗使用后的离子交换纤维，最后再用清水洗至中性。
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CN1936120A (zh) * 2006-10-20 2007-03-28 北京服装学院 一种溶液静电纺丝方法制备离子交换纤维的方法
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黄做华等: ""多胺基离子交换纤维对氯化氢气体的吸附去除研究"", 《中国化学会第27届学术年会第02分会场摘要集》 *

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