CN114164444A - 一种电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构及制备方法，其包括有阴极气体扩散层和阳极气体扩散层，阴极气体扩散层包括有阴极导电多孔基底层以及设于阴极导电多孔基底层内侧的阴极微孔层，阳极气体扩散层包括有阳极导电多孔基底层以及设于阳极导电多孔基底层内侧的阳极微孔层，阳极微孔层包括有碳颗粒和粘结剂，阴极微孔层包括有碳颗粒、粘结剂、吸水剂和吸附材料。相比现有技术而言，本发明导电性良好，同时阴、阳极气体扩散层的亲疏水性不同，有助于提高电化学制氧机的气体扩散性能和水管理性能，使阴、阳极气体扩散层的水气分配性能达到最优化，进而提高阳极侧水电解速率，保证在低湿度情况下也能稳定产出氧气。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜电化学制氧机，尤其涉及一种电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构及制备方法。
背景技术
电化学制氧机是一种电解空气的电解池，其结构与燃料电池类似，其中一种是质子交换膜电化学制氧机proton exchange membrane electrochemical oxygengenerator,PEMEOG。PEMEOG具有启动迅速、清洁无污染、可调控性高、维护简单、连续使用成本低廉等优点，避免了氢、氧混合爆炸的隐患，适合应用于小规模、便携式制氧机。
膜电极组件是质子交换膜电化学制氧机的核心部件，由阴极气体扩散层、阴极催化层、质子交换膜、阳极催化层、阳极气体扩散层组成。气体扩散层是输送水、气和电流的重要渠道，是实现气体和水在流场和催化层之间再分配的关键部件之一。气体扩散层通常由基底层和微孔层组成。目前，基底层常采用多孔网络结构，主要有碳纸、碳布、炭黑纸等碳纤维材料，起到支撑微孔层和催化层的作用。微孔层是为了改善基底层的孔隙结构而在其表面制作的一层碳粉层，其主要作用是降低催化层和基底层之间的接触电阻，有效地改善质子交换膜电化学制氧机中水和气的传递，防止电极催化层“水淹”，同时防止催化层在制备过程中渗漏到基底层。因此，在保证电导率的前提下，对微孔层进行亲疏水性处理是改善其性能的要点。
现有PEMEOG的阴、阳极侧采用同种亲疏水性的气体扩散层请参见申请号为202011587435.2名称为“微量氧气发生模块及其纯氧发生系统”的专利公开文献，这种结构存在的缺陷是：当空气湿度较低时，湿空气中的水分子较少，吸附到阴极扩散层的水分子不足，阳极的水电解反应速率降低，导致产氧效率较低，不能满足制氧机复杂的工况条件，这就决定了目前商业化的气体扩散层还需优化其水管理工艺。
实际上，质子交换膜电化学制氧机通过发生复杂的电化学反应产生氧气。湿空气经由阴极气体扩散层通过自然对流的方式被吸到阴极催化层，其中水分子经由阴极催化层渗透到阳极催化层，在阳极催化层上，水分子电解为氧气、氢离子和电子。电子经由阴极侧集电层和阴极气体扩散层进入阴极催化层，氢离子通过湿润的质子交换膜到达阴极催化层，之后氢离子、电子、空气中的氧气一起反应合成为水分子。
这种结构存在的缺陷是：当空气湿度较低时，湿空气中的水分子较少，吸附到阴极扩散层的水分子不足，阳极的水电解反应速率降低，导致产氧效率较低，无法满足实际需求。此外，在低湿度情况下，阴极侧水分子会扩散至空气中，通过质子交换膜传递到阳极的水分子数量减少，质子交换膜的质子传导电阻增加，导致输入电压升高，处于正极高电位处的阳极所受到的电位升高，将导致阳极处的电化学腐蚀速率增加，从而使电化学制氧机的使用寿命缩短，能耗增加。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足，提供一种导电性良好，有助于提高阴、阳极气体扩散层水气分配性能的电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案。
一种电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构，其包括有阴极气体扩散层和阳极气体扩散层，所述阴极气体扩散层包括有阴极导电多孔基底层以及设于所述阴极导电多孔基底层内侧的阴极微孔层，所述阳极气体扩散层包括有阳极导电多孔基底层以及设于所述阳极导电多孔基底层内侧的阳极微孔层，所述阳极微孔层包括有碳颗粒和粘结剂，所述阴极微孔层包括有碳颗粒、粘结剂、吸水剂和吸附材料。
优选地，所述阴极导电多孔基底层和所述阳极导电多孔基底层为碳纤维纸或碳纤维布。
一种电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构制备方法，其包括如下步骤：步骤S1，利用碳粉、PTFE疏水剂和溶剂制备阳极微孔层碳粉浆料，利用碳粉、PTFE疏水剂、亲水剂、溶剂和吸附材料制备阴极微孔层碳粉浆料，所述溶剂为去离子水、甘油或二者的混合物；步骤S2，分别将阳极微孔层碳粉浆料和阴极微孔层碳粉浆料均匀涂敷到经疏水化处理的基底层表面，并在室温下晾干5min～15min，之后在80～120℃条件下热处理10min～30min，再在300～400℃条件下处理20min～60min。
优选地，所述步骤S1中，所述阳极微孔层碳粉浆料中碳粉、PTFE疏水剂和溶剂的质量配比范围为1:(0.7～2):(8～20)。
优选地，所述步骤S1中，采用超声波装置对碳粉、PTFE疏水剂和溶剂振荡40min使其混合均匀，之后在温度为60℃、相对湿度为90％的条件下水浴加热2小时，使其聚凝形成粘稠状且均匀分散的浆料，并要求浆料中的碳浓度为6wt％。
优选地，所述步骤S1中，所述阴极微孔层碳粉浆料中碳粉、PTFE疏水剂、亲水剂、溶剂和吸附材料的质量配比范围为1:(0.7～2):(0.1～0.2):(8～20):(0.1～0.3)。
优选地，所述步骤S1中，采用超声波装置对碳粉、PTFE疏水剂、亲水剂、溶剂和吸附材料振荡40min使其混合均匀，之后在温度为60℃、相对湿度为90％的条件下水浴加热2小时，使其聚凝形成粘稠状且均匀分散的浆料，并要求浆料中的碳浓度为6wt％。
优选地，所述步骤S1中还包括碳粉亲水处理步骤：步骤S10，利用浓硝酸溶液对原始碳粉进行酸性处理，得到用于制备阳极微孔层碳粉浆料的碳粉；步骤S11，将所述步骤S10得到的碳粉与未经处理的原始碳粉按照质量比2:1的比例混合，得到用于制备阴极微孔层碳粉浆料的碳粉。
优选地，所述步骤S10中，将原始碳粉置于5mol/L浓硝酸溶液中，经电动搅拌器搅拌处理4h，之后将酸性处理过的碳粉经转速为15000r/min的高速冷冻离心机处理15min，最后对分离出来的碳粉进行过滤和洗涤，并在100℃的恒温真空干燥箱中干燥3h，得到用于制备阳极微孔层碳粉浆料的碳粉。
优选地，所述步骤S2中，采用喷涂法、刮刀涂覆法、丝网印刷法、化学气相沉积法或者静电纺丝法将阳极微孔层碳粉浆料和阴极微孔层碳粉浆料均匀涂敷到经疏水化处理的基底层表面。
本发明公开的电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构中，在所述阴极气体扩散层和所述阳极气体扩散层中采用了不同亲疏水性的微孔层，有效提高了阴极侧气体扩散层的吸附水能力，同时为阳极侧水电解反应提供足够的水分子，使得质子交换膜保持湿润状态，有效降低了质子传导阻力，同时为阳极侧排出产生的氧气提供稳定的气体通道，从而具有良好的导电性、透气性和排水性能。相比现有技术而言，本发明导电性良好，同时阴、阳极气体扩散层的亲疏水性不同，有助于提高电化学制氧机的气体扩散性能和水管理性能，使阴、阳极气体扩散层的水气分配性能达到最优化，进而提高阳极侧水电解速率，保证在低湿度情况下也能稳定产出氧气，较好地满足了应用需求。
附图说明
图1为电化学制氧机膜电极的组成结构示意图；
图2为本发明电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作更加详细的描述。
本发明公开了一种电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构，请参见图1，其包括有阴极气体扩散层3和阳极气体扩散层7，所述阴极气体扩散层3包括有阴极导电多孔基底层1a以及设于所述阴极导电多孔基底层1a内侧的阴极微孔层2a，所述阳极气体扩散层7包括有阳极导电多孔基底层1b以及设于所述阳极导电多孔基底层1b内侧的阳极微孔层2b，所述阳极微孔层2b包括有碳颗粒和粘结剂，所述阴极微孔层2a包括有碳颗粒、粘结剂、吸水剂和吸附材料。
上述结构中，在所述阴极气体扩散层3和所述阳极气体扩散层7中采用了不同亲疏水性的微孔层，有效提高了阴极侧气体扩散层的吸附水能力，同时为阳极侧水电解反应提供足够的水分子，使得质子交换膜保持湿润状态，有效降低了质子传导阻力，同时为阳极侧排出产生的氧气提供稳定的气体通道，从而具有良好的导电性、透气性和排水性能。相比现有技术而言，本发明导电性良好，同时阴、阳极气体扩散层的亲疏水性不同，有助于提高电化学制氧机的气体扩散性能和水管理性能，使阴、阳极气体扩散层的水气分配性能达到最优化，进而提高阳极侧水电解速率，保证在低湿度情况下也能稳定产出氧气，较好地满足了应用需求。
进一步地，所述阴极导电多孔基底层1a和所述阳极导电多孔基底层1b为碳纤维纸或碳纤维布。
本发明还涉及一种电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构制备方法，结合图1和图2所示，其包括如下步骤：
步骤S1，利用碳粉、PTFE疏水剂和溶剂制备阳极微孔层碳粉浆料，利用碳粉、PTFE疏水剂、亲水剂、溶剂和吸附材料制备阴极微孔层碳粉浆料，所述溶剂为去离子水、甘油或二者的混合物；
步骤S2，分别将阳极微孔层碳粉浆料和阴极微孔层碳粉浆料均匀涂敷到经疏水化处理的基底层表面，并在室温下晾干5min～15min，之后在80～120℃条件下热处理10min～30min，再在300～400℃条件下处理20min～60min。
进一步地，所述步骤S1中，所述阳极微孔层碳粉浆料中碳粉、PTFE疏水剂和溶剂的质量配比范围为1:(0.7～2):(8～20)。所述步骤S1中，采用超声波装置对碳粉、PTFE疏水剂和溶剂振荡40min使其混合均匀，之后在温度为60℃、相对湿度为90％的条件下水浴加热2小时，使其聚凝形成粘稠状且均匀分散的浆料，并要求浆料中的碳浓度为6wt％。
相应地，所述步骤S1中，所述阴极微孔层碳粉浆料中碳粉、PTFE疏水剂、亲水剂、溶剂和吸附材料的质量配比范围为1:(0.7～2):(0.1～0.2):(8～20):(0.1～0.3)。所述步骤S1中，采用超声波装置对碳粉、PTFE疏水剂、亲水剂、溶剂和吸附材料振荡40min使其混合均匀，之后在温度为60℃、相对湿度为90％的条件下水浴加热2小时，使其聚凝形成粘稠状且均匀分散的浆料，并要求浆料中的碳浓度为6wt％。
其中，亲水剂与碳粉的质量配比越高，说明亲水性越强；疏水剂与碳粉的质量配比越低，说明疏水性越弱。通过调整碳粉与亲疏水剂的质量比，可以获得疏水性强的阳极微孔层以及亲疏水性并存的阴极微孔层。
此外，碳颗粒为石墨化碳颗粒，例如碳粉、炭黑XC-72。碳颗粒应具有良好的导电性，保证较高的电子传导能力；还应具有适当的多孔结构，便于气体扩散层的水气管理。碳粉具有较强的疏水性，可以采用超声波装置促进物质均匀分布。通过对碳粉进行亲水性处理，可以增加其亲水性，形成亲水性较强的碳粉，便于满足阴极气体扩散层亲疏水孔并存的要求。为满足上述要求，可以采用硝酸溶液对碳粉进行酸处理以增强其亲水性，并将处理过的碳粉与未经处理的碳粉混合均匀，形成亲疏水性并存的多孔材料。
为了达到上述目标，所述步骤S1中还包括碳粉亲水处理步骤：
步骤S10，利用浓硝酸溶液对原始碳粉进行酸性处理，得到用于制备阳极微孔层碳粉浆料的碳粉；进一步地，所述步骤S10中，将原始碳粉置于5mol/L浓硝酸溶液中6h，使碳粉表面的含氧基团增多，之后经电动搅拌器搅拌处理4h，之后将酸性处理过的碳粉经转速为15000r/min的高速冷冻离心机处理15min，使其分散均匀，最后对分离出来的碳粉进行过滤和洗涤，并在100℃的恒温真空干燥箱中干燥3h，得到用于制备阳极微孔层碳粉浆料的碳粉。
步骤S11，将所述步骤S10得到的碳粉与未经处理的原始碳粉按照质量比2:1的比例混合，得到用于制备阴极微孔层碳粉浆料的碳粉。
实际应用中，疏水性越强，催化层反应传递过来的氧气会越顺畅地排出电化学制氧机，本发明优选使阴极微孔层亲疏水性并存，其一方面将一定量的水分维持在三相反应界面，提高了膜的质子传导能力，提升了电化学制氧机的产氧性能；另一方面，起着提供气体通道的作用，将空气中的氧气吸附到催化层，进而与质子、电子反应生成阳极所需的水分子，提高电化学制氧机的性能。
具体地，微孔层的具体制备工艺为：所述步骤S2中，采用喷涂法、刮刀涂覆法、丝网印刷法、化学气相沉积法或者静电纺丝法将阳极微孔层碳粉浆料和阴极微孔层碳粉浆料均匀涂敷到经疏水化处理的基底层表面，并在室温下晾干5-15min，使其能够形成一个有机的整体；而后在80-120℃条件下热处理10-30min，除去浆料中的溶剂；再在300-400℃条件下处理20-60min，除去PTFE乳液中的表面活性剂，同时使得亲疏水剂在碳纸中更好地聚合，形成比较均匀的多孔结构。
本发明在实际应用中，可参考如下实施例：
实施例一
本实施例提供一种阴阳极不同亲疏水性微孔层结构的制备方法，其中不同亲疏水性微孔层结构是为了满足电化学制氧机的制氧性能，以碳纤维纸为导电多孔基底层，在其表面制备不同亲疏水性的微孔层，亲疏水性主要体现在碳粉的制备方法以及碳粉与亲疏水剂的质量配比。
请参见图1，图1是质子交换膜电化学制氧机膜电极组件的组成结构图，该结构包括阴极气体扩散层3、阴极催化层4、质子交换膜5、阳极催化层6、阳极气体扩散层7。所述阴极气体扩散层3包括有阴极导电多孔基底层1a以及设于所述阴极导电多孔基底层1a内侧的阴极微孔层2a，所述阳极气体扩散层7包括有阳极导电多孔基底层1b以及设于所述阳极导电多孔基底层1b内侧的阳极微孔层2b
所述微孔层包括碳粉、溶剂、疏水剂/亲水剂和吸附材料，碳粉为主要导电材料，溶剂包括去去离子水和甘油，按比例混合均匀配成溶液，疏水剂采用聚四氟乙烯浓缩分散液，亲水剂采用Nafion溶液，吸附材料采用吸湿材料。
请参见图2，本实施例在制备阴极微孔层的过程中，为了增强其吸附水分子的能力，将对碳粉材料进行亲水处理。将原始碳粉置于配置好的5mol/L浓硝酸溶液中，经电动搅拌器搅拌处理4h，碳粉被氧化后表面羟基等亲水基团增多，亲水性增加；而后将酸性处理过的碳粉经转速为15000r/min的高速冷冻离心机处理15min，使得碳粉分散均匀；最后将分离出来的碳粉过滤、洗涤，并在100℃的恒温真空干燥箱中干燥3h，得到亲水性的碳粉样品。将亲水性的碳粉与未经处理的碳粉按照质量比2:1的比例混合，得到最终用于阴极微孔层制备的碳粉样品。
所述阳极微孔层将碳粉和浓度为15wt％的聚四氟乙烯浓缩分散液按照一定比例混合，各成分配比如下：碳粉、PTFE疏水剂、溶剂的质量配比为1:2:15；所述阴极微孔层将碳粉和浓度为30wt％的聚四氟乙烯浓缩分散液按照一定比例混合，各成分配比如下：碳粉、PTFE疏水剂、亲水剂、溶剂、吸附材料的质量配比为1:1.5:0.2:15:0.2。
将上述按照一定比例制备好的阴、阳极溶液分别采用超声波装置振荡40min使其混合均匀，再在60℃、90％相对湿度下水浴加热2小时，使其聚凝形成粘稠状且均匀分散的浆料，保证最终浆料中的碳浓度为6wt％。
采用喷涂法将阴、阳极对应的微孔层浆料，均匀地涂敷到经疏水化处理的基底层表面，并在室温下晾干15min，使其能够形成一个有机的整体；而后在100℃条件下焙烧30min，除去浆料中的溶剂；再在300℃条件下处理30min，除去PTFE乳液中的表面活性剂，同时使得亲疏水剂在碳纸中更好地聚合，形成比较均匀的多孔结构。
本发明公开的电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构制备方法，其相比现有技术而言的有益效果在于，本发明质子交换膜电化学制氧机的气体扩散层包括导电多孔基底层和微孔层，具体在阴、阳极侧引入了不同亲疏水性微孔层的制备方法，有效提高了阴极侧气体扩散层吸附水的能力，为阳极侧水电解反应提供足够的水分子，使得质子交换膜保持湿润状态，降低了质子传导阻力，同时为阳极侧排出产生的氧气提供稳定的气体通道，基于上述原理使得气体扩散层具有良好的导电性、透气性和排水性能。
以上所述只是本发明较佳的实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的技术范围内所做的修改、等同替换或者改进等，均应包含在本发明所保护的范围内。
Claims (10)
1.一种电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构，其特征在于，包括有阴极气体扩散层(3)和阳极气体扩散层(7)，所述阴极气体扩散层(3)包括有阴极导电多孔基底层(1a)以及设于所述阴极导电多孔基底层(1a)内侧的阴极微孔层(2a)，所述阳极气体扩散层(7)包括有阳极导电多孔基底层(1b)以及设于所述阳极导电多孔基底层(1b)内侧的阳极微孔层(2b)，所述阳极微孔层(2b)包括有碳颗粒和粘结剂，所述阴极微孔层(2a)包括有碳颗粒、粘结剂、吸水剂和吸附材料。
2.如权利要求1所述的电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构，其特征在于，所述阴极导电多孔基底层(1a)和所述阳极导电多孔基底层(1b)为碳纤维纸或碳纤维布。
3.一种电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，利用碳粉、PTFE疏水剂和溶剂制备阳极微孔层碳粉浆料，利用碳粉、PTFE疏水剂、亲水剂、溶剂和吸附材料制备阴极微孔层碳粉浆料，所述溶剂为去离子水、甘油或二者的混合物；
步骤S2，分别将阳极微孔层碳粉浆料和阴极微孔层碳粉浆料均匀涂敷到经疏水化处理的基底层表面，并在室温下晾干5min～15min，之后在80～120℃条件下热处理10min～30min，再在300～400℃条件下处理20min～60min。
4.如权利要求3所述的电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述阳极微孔层碳粉浆料中碳粉、PTFE疏水剂和溶剂的质量配比范围为1:(0.7～2):(8～20)。
5.如权利要求4所述的电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，采用超声波装置对碳粉、PTFE疏水剂和溶剂振荡40min使其混合均匀，之后在温度为60℃、相对湿度为90％的条件下水浴加热2小时，使其聚凝形成粘稠状且均匀分散的浆料，并要求浆料中的碳浓度为6wt％。
6.如权利要求3所述的电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述阴极微孔层碳粉浆料中碳粉、PTFE疏水剂、亲水剂、溶剂和吸附材料的质量配比范围为1:(0.7～2):(0.1～0.2):(8～20):(0.1～0.3)。
7.如权利要求6所述的电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，采用超声波装置对碳粉、PTFE疏水剂、亲水剂、溶剂和吸附材料振荡40min使其混合均匀，之后在温度为60℃、相对湿度为90％的条件下水浴加热2小时，使其聚凝形成粘稠状且均匀分散的浆料，并要求浆料中的碳浓度为6wt％。
8.如权利要求3所述的电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构制备方法，其特征在于，所述步骤S1中还包括碳粉亲水处理步骤：
步骤S10，利用浓硝酸溶液对原始碳粉进行酸性处理，得到用于制备阳极微孔层碳粉浆料的碳粉；
步骤S11，将所述步骤S10得到的碳粉与未经处理的原始碳粉按照质量比2:1的比例混合，得到用于制备阴极微孔层碳粉浆料的碳粉。
9.如权利要求8所述的电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构制备方法，其特征在于，所述步骤S10中，将原始碳粉置于5mol/L浓硝酸溶液中6h，经电动搅拌器搅拌处理4h，之后将酸性处理过的碳粉经转速为15000r/min的高速冷冻离心机处理15min，最后对分离出来的碳粉进行过滤和洗涤，并在100℃的恒温真空干燥箱中干燥3h，得到用于制备阳极微孔层碳粉浆料的碳粉。
10.如权利要求3所述的电化学制氧机膜电极的气体扩散层结构制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，采用喷涂法、刮刀涂覆法、丝网印刷法、化学气相沉积法或者静电纺丝法将阳极微孔层碳粉浆料和阴极微孔层碳粉浆料均匀涂敷到经疏水化处理的基底层表面。
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