CN115020736A - 一种基于纤维排布型微孔层的气体扩散层及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于纤维排布型微孔层的气体扩散层及其制备方法与应用，属于燃料电池领域。所述气体扩散层包括纤维排布型微孔层和支撑层，所述纤维排布型微孔层包括导电碳粉、全氟磺酸树脂和高聚物。所述气体扩散层制备方法简单，其三维孔道结构和高的孔隙率极大地改善了气体扩散层的传质能力，与传统商用气体扩散层相比，电池性能明显提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于纤维排布型微孔层的气体扩散层及其制备方法与应用，属于燃料电池技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将气体燃料的化学能转换为电能的能量转化设备，因其具备能量效率高、功率密度高、环境友好、室温快速启动等优点，在移动电源、交通运输和固定电站等领域具有广阔的应用前景。气体扩散层(GDL)作为质子交换膜燃料电池膜电极的核心部件，在电池内起到支撑催化层、排水、导气、散热以及传导催化层和双极板之间电子的作用。气体扩散层通常是由支撑层和微孔层构成，其中微孔层是由碳粉和聚四氟乙烯(PTFE)构成，而支撑层则是采用憎水处理后的炭纸或炭布。
根据检索结果显示，中国专利CN98109696.4提出在支撑层靠近催化层的一层涂覆一层微孔层可以改善电池的水管理能力，从而提高电池性能。中国专利200610047931.2介绍了一种制备微孔层的方法，他们将碳粉均匀地分散在乙醇或异丙醇中，然后加入一定质量的PTFE乳液形成微孔层浆料，最后再将微孔层浆料涂覆在支撑层的表面，后续经过高温处理得到气体扩散层。
目前商业化的微孔层大多采用喷涂、刮刀涂覆、丝网印刷等湿法制备得到的，这些方法制备得到的微孔层在微观上呈现颗粒堆积状态，会影响气体扩散层的排水能力和气体传质能力。当这种商业化微孔层组装的电池在高电流密度或高增湿条件下运行时，传质容易恶化，导致传质阻力增加；同时制备过程复杂，后续的高温热处理过程增加了微孔层的制备成本。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种基于纤维排布型微孔层的气体扩散层及其制备方法与应用，制备方法简单，同时三维孔道结构和高的孔隙率极大地改善了气体扩散层的气体传质能力，提升了电池性能。所述的纤维排布型微孔层既可以用于质子交换膜燃料电池，又可以用于燃料电池反应器电催化合成过氧化氢。
本发明提供了一种基于纤维排布型微孔层的气体扩散层，所述气体扩散层包括支撑层和纤维排布型微孔层，所述微孔层包括导电碳粉、全氟磺酸树脂和高聚物，所述微孔层在微观上呈现纤维排布状态。
进一步地，上述技术方案中，所述导电碳粉包括Vulcan XC-72、乙炔黑、BlackPearls 2000、KB EC600JD、碳纳米管中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，上述技术方案中，所述全氟磺酸树脂包括Nafion、D72、D79中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，上述技术方案中，所述高聚物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，上述技术方案中，所述支撑层包括炭纸或炭布。
进一步地，上述技术方案中，所述导电碳粉和所述全氟磺酸树脂的质量比为2:1-5:1，所述全氟磺酸树脂和所述高聚物的质量比为1:1-4:1。
本发明还提供了一种基于纤维排布型微孔层的气体扩散层的制备方法，利用静电纺丝法，将微孔层浆料对支撑层进行静电纺丝，即得。
进一步地，上述技术方案中，包括如下步骤：
(1)将碳粉加到分散剂和溶剂中，超声分散一段时间，形成均匀的分散液；
(2)将质量浓度为5％-20％的全氟磺酸树脂溶液加入到步骤(1)所得的分散液中，超声分散一段时间后，得到微孔层浆料前体溶液；
(3)将质量浓度为5％-15％的高聚物溶液加入到步骤(2)所得的微孔层浆料前体溶液中，室温下机械搅拌一段时间，得到混合分散均匀的微孔层浆料；
(4)将步骤(3)得到的微孔层浆料加入到注射器中进行静电纺丝，将支撑层放在平板接收器收集纺丝纤维。这样就得到了基于纤维排布型微孔层的气体扩散层。
本发明可以通过控制纺丝时间制备不同厚度的气体扩散层。
进一步地，上述技术方案中，步骤(1)中的分散剂包括乙醇、异丙醇、甘油的一种或两种以上的混合物。
进一步地，上述技术方案中，步骤(1)中的碳粉包括Vulcan XC-72、乙炔黑、BlackPearls 2000、KB EC600JD、碳纳米管中的一种或者两种以上的混合物。
进一步地，上述技术方案中，步骤(2)中的全氟磺酸树脂包括Nafion、D72、D79中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，上述技术方案中，步骤(3)中的高聚物溶液包括聚乙烯醇水溶液、聚丙烯酸水溶液、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，上述技术方案中，步骤(4)中静电纺丝条件为：外加电压为20-30kV，纺丝浆料进样速率为1.0-1.6mL/h，纺丝针头到接收板之间的间距为20-30cm，纺丝针头水平移动的范围为40-100mm，纺丝针头水平移动的速率为40-80mm/s，纺丝时间为2-6h，环境温度为20-30℃，相对湿度小于30％RH。
进一步地，上述技术方案中，所述支撑层包括炭纸或炭布。
进一步地，上述技术方案中，步骤(1)和步骤(2)所述的超声分散时间为60-90min；步骤(3)所述的机械搅拌时间为24-48h。
本发明还提供了一种基于纤维排布型微孔层的气体扩散层的应用，既可以用质子交换膜燃料电池，也可以用于燃料电池反应器电催化合成过氧化氢。
发明有益效果
1.本申请制备得到的微孔层与常规的商用微孔层相比，组成中添加了高聚物和全氟磺酸树脂，其中高聚物用于提高纺丝浆料的粘度，从而达到静电纺丝的条件；而全氟磺酸树脂则用于提高纤维结构的稳定性，使得微孔层可以在燃料电池大量液态水的情况下稳定使用。
2.本申请中微孔层是采用了静电纺丝的技术制备得到的，制备得到的微孔层为纤维排布状态，其中纤维骨架是全氟磺酸树脂，而碳粉和高聚物则包覆在纤维骨架上(见图4)，此外，纤维排布型微孔层中的三维孔道结构和高的孔隙率提高了气体传输能力，具体表现为组装的电池在极化曲线上传质区域性能明显提高(见图1)。
3.本申请制备微孔层的方法步骤与常规的商用微孔层相比，省去了高温处理过程，一方面可以防止纤维结构被破坏(高聚物和全服磺酸树脂在较高温度(大于300℃)下会发生分解和碳化，从而导致纤维结构发生坍塌)，另一方面也简化了制备过程，降低了制备成本。
4.本申请制备的纤维排布型微孔层中导电碳粉和全氟磺酸树脂的质量比为2:1-5:1，全氟磺酸树脂和高聚物的质量比为1:1-4:1。当组成配比超过这个范围，则会影响纤维结构的稳定性以及微孔层的性能。如果纺丝浆料中高聚物的浓度太高，会导致浆料粘度过大，堵塞纺丝针头，无法进行静电纺丝(如对比例2)；如果纺丝浆料中高聚物的浓度太低，既有可能发生静电雾化，得到无纤维结构的微孔层，也有可能得到含有大量聚合物微球的纤维结构(如对比例3)。
附图说明
图1为本发明实施例1所得气体扩散层与对比例1所得商业化气体扩散层的电池性能对比图；其中C-MPL表示对比例1所得传统商业化气体扩散层，E-MPL表示实施例1所得基于纤维排布型微孔层的气体扩散层。
图2为本发明实施例2所得气体扩散层与对比例1所得气体扩散层的电化学阻抗谱对比图；其中C-MPL表示对比例1所得传统商业化气体扩散层，E-MPL表示实施例2所得基于纤维排布型微孔层的气体扩散层。
图3为本发明实施例3所得气体扩散层与对比例1所得气体扩散层的极限电流密度大小对比图；其中C-MPL表示对比例1所得传统商业化气体扩散层，E-MPL表示实施例3所得基于纤维排布型微孔层的气体扩散层。
图4为本发明实施例4所得气体扩散层与对比例1所得气体扩散层的扫描电镜(SEM)对比图；其中a)和b)分别为实施例4所得气体扩散层在4000倍和40000倍下的SEM，c)和d)分别为对比例1所得气体扩散层在4000倍和40000倍下的SEM。
图5为对比例3所得气体扩散层的扫描电镜图。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例用于制备基于纤维排布型微孔层的气体扩散层方法如下：
先称取0.2g的Vulcan XC-72，再向其中加入0.5g乙醇和0.5g去离子水，超声分散60min后向其中加入3g质量分数为5％的Nafion溶液，继续超声分散90min后得到微孔层浆料前体溶液。再将1g质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液加入到上述微孔层浆料前体溶液中，室温下机械搅拌24h得到混合分散均匀的微孔层浆料。利用该微孔层浆料进行静电纺丝，支撑层为憎水处理后的炭纸，控制外加电压为20KV，纺丝浆料进样速率为1.0mL/h，纺丝针头到接收板之间的间距为20cm，纺丝针头水平移动的范围为40mm，纺丝针头水平移动的速率为50mm/s，相对湿度小于30％RH，纺丝时间为5h。
实施例2
本实施例用于制备基于纤维排布型微孔层的气体扩散层方法如下：
先称取0.25g的Vulcan XC-72，再向其中加入1g异丙醇和0.5g去离子水，超声分散90min后再向其中加入3.5g质量分数为5％的Nafion溶液，继续超声60min后得到微孔层浆料前体溶液。再将1.0g质量分数为12％的聚乙烯醇水溶液加入到上述微孔层浆料的前体溶液中，室温下机械搅拌36h得到混合分散均匀的微孔层浆料。利用该微孔层浆料进行静电纺丝，支撑层为憎水处理后的炭纸，控制外加电压为25KV，纺丝浆料进样速率为1.2mL/h，纺丝针头到接收板之间的间距为25cm，纺丝针头水平移动的范围为50mm，纺丝针头水平移动的速率为60mm/s，相对湿度小于30％RH，纺丝时间为6h。
实施例3
本实施例用于制备基于纤维排布型微孔层的气体扩散层方法如下：
先称取0.2g的乙炔黑，再向其中加入0.5g甘油和0.5g去离子水，超声分散80min后再向其中3g质量分数为10％的D72树脂溶液，继续超声90min后得到微孔层浆料前体溶液。再将1.0g质量分数为15％的聚丙烯酸水溶液加到上述微孔层浆料的前体溶液中，室温下机械搅拌48h得到混合分散均匀的微孔层浆料。利用该微孔层浆料进行静电纺丝，支撑层为憎水处理后的炭布，控制外加电压为30KV，纺丝浆料进样速率为1.5mL/h，纺丝针头到接收板之间的间距为30cm，纺丝针头水平移动的范围为60mm，纺丝针头水平移动的速率为50mm/s，相对湿度小于30％RH，纺丝时间为7h。
实施例4
本实施例用于制备基于纤维排布型微孔层的气体扩散层方法如下：
先称取0.3g的Black Pearls 2000，再向其中加入1g的异丙醇和0.5g的去离子水，超声分散90min后加入3g质量分数为15％的D79树脂溶液，继续超声90min后得到微孔层浆料的前体溶液。再将1.0g质量分数为20％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到上述前体溶液中，室温下机械搅拌36h得到混合分散均匀的微孔层浆料。利用该浆料进行静电纺丝，支撑层为憎水处理后的炭纸，控制外加电压为20KV，纺丝浆料进样速率为1.0mL/h，纺丝针头到接收板之间的间距为20cm，纺丝针头水平移动的范围为50mm，纺丝针头水平移动的速率为50mm/s，相对湿度小于30％RH，纺丝时间为8h。
实施例5
本实施例用于制备基于纤维排布型微孔层的气体扩散层方法如下：
先称取0.25g的KB EC600JD，再向其中加入0.5g的异丙醇、0.5g的甘油和0.5g的去离子水，超声分散60min后加入2g质量分数为5％D72树脂溶液和1g质量分数为15％的Nafion溶液，继续超声90min后得到微孔层浆料的前体溶液。再将1.0g质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液和1.0g质量分数为15％的聚丙烯酸水溶液加入到上述前体溶液中，室温下机械搅拌48h得到混合分散均匀的微孔层浆料。利用该微孔层浆料进行静电纺丝，支撑层为憎水处理后的炭布，控制外加电压为25KV，纺丝浆料进样速率为1.0mL/h，纺丝针头到接收板之间的间距为25cm，纺丝针头水平移动的范围为50mm，纺丝针头水平移动的速率为80mm/s，相对湿度小于30％RH，纺丝时间为9h。
实施例6
本实施例用于制备基于纤维排布型微孔层的气体扩散层方法如下：
先称取0.1g的Vulcan XC-72和0.15g的Black Pearls 2000，再向其中加入0.5g的乙醇、0.5g的甘油和0.5g的去离子水，超声分散90min后加入1g质量分数为5％D72溶液、1g质量分数为5％的D79树脂溶液以及1g质量分数为5％的Nafion溶液，继续超声90min后得到微孔层浆料的前体溶液。再将1.0g质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液1.0g质量分数为10％的聚丙烯酸水溶液以及0.5g质量分数为10％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到上述前体溶液中，室温下机械搅拌48h得到混合分散均匀的微孔层浆料。利用该微孔层浆料进行静电纺丝，支撑层为憎水处理后的炭布，控制外加电压为30KV，纺丝浆料进样速率为1.4mL/h，纺丝针头到接收板之间的间距为30cm，纺丝针头水平移动的范围为80mm，纺丝针头水平移动的速率为50mm/s，相对湿度小于30％RH，纺丝时间为10h。
实施例7
本实施例用于制备基于纤维排布型微孔层的气体扩散层方法如下：
先称取0.1g的Vulcan XC-72和0.15g的Black Pearls 2000，再向其中加入0.5g的乙醇、0.5g的甘油和0.5g的去离子水，超声分散90min后加入1g质量分数为5％D72溶液、1g质量分数为5％的D79树脂溶液以及1g质量分数为5％的Nafion溶液，继续超声90min后得到微孔层浆料的前体溶液。再将1.0g质量分数为10％的聚苯乙烯溶液加入到上述前体溶液中，室温下机械搅拌48h得到混合分散均匀的微孔层浆料。利用该微孔层浆料进行静电纺丝，支撑层为憎水处理后的炭布，控制外加电压为30KV，纺丝浆料进样速率为1.4mL/h，纺丝针头到接收板之间的间距为30cm，纺丝针头水平移动的范围为80mm，纺丝针头水平移动的速率为50mm/s，相对湿度小于30％RH，纺丝时间为7h。
实施例8
本实施例用于制备基于纤维排布型微孔层的气体扩散层方法如下：
先称取0.2g的乙炔黑，再向其中加入0.5g乙醇和0.5g去离子水，超声分散80min后再向其中3g质量分数为10％的D72树脂溶液，继续超声90min后得到微孔层浆料前体溶液。再将1.0g质量分数为15％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液加到上述微孔层浆料的前体溶液中，室温下机械搅拌48h得到混合分散均匀的微孔层浆料。利用该微孔层浆料进行静电纺丝，支撑层为憎水处理后的炭布，控制外加电压为30KV，纺丝浆料进样速率为1.5ml/h，纺丝针头到接收板之间的间距为30cm，纺丝针头水平移动的范围为80mm，纺丝针头水平移动的速率为40mm/s，相对湿度小于30％RH，纺丝时间为8h。
对比例1
本对比例采用刮涂法制备传统商用气体扩散层，方法如下：
将0.4g的导电炭黑Vulcan XC-72加入到3g乙醇中，超声分散60min后向其中加入2g质量分数为5％的聚四氟乙烯分散液，超声分散45min后得到微孔层浆料，然后在室温下机械搅拌24h后得到分散均匀的微孔层浆料；将上述微孔层浆料刮涂在憎水处理过的炭纸的一侧，干燥并称重，反复重复刮涂、干燥和称重过程，直至碳纸上碳粉的担载量达到1.0mg/cm2，然后在充氮烘箱350℃下热处理90min，即得到传统商用气体扩散层。
对比例2
本对比例采用不同浆料配比制备纤维排布型气体扩散层，方法如下：
先称取0.2g的Vulcan XC-72，再向其中加入0.5g乙醇和0.5g去离子水，超声分散60min后向其中加入3g质量分数为5％的Nafion溶液，继续超声分散90min后得到微孔层浆料前体溶液。再将2g质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液加入到上述微孔层浆料前体溶液中，室温下机械搅拌24h得到混合分散均匀的微孔层浆料。利用该微孔层浆料进行静电纺丝，结果发现，由于聚合物的含量超过配比范围，浆料黏度过大导致针头被堵塞，无法进行纺丝操作。
对比例3
本对比例采用不同浆料配比制备纤维排布型气体扩散层，方法如下：
先称取0.2g的Vulcan XC-72，再向其中加入0.5g乙醇和0.5g去离子水，超声分散60min后向其中加入3g质量分数为5％的Nafion溶液，继续超声分散90min后得到微孔层浆料前体溶液。再将0.8g质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液加入到上述微孔层浆料前体溶液中，室温下机械搅拌24h得到混合分散均匀的微孔层浆料。利用该微孔层浆料进行静电纺丝，支撑层为憎水处理后的炭纸，控制外加电压为20KV，纺丝浆料进样速率为1.0ml/h，纺丝针头到接收板之间的间距为20cm，纺丝针头水平移动的范围为40mm，纺丝针头水平移动的速率为50mm/s，相对湿度小于30％RH，纺丝时间为5h。
图1为本发明实施例1所得气体扩散层与对比例1在电池温度为80℃，阴阳极背压均为0.1MPa，阴阳极增湿度均为30％RH下的全电池性能对比图。可以看出，与C-MPL相比，E-MPL在传质区域的电池性能明显改善，其最大功率密度为1.15W cm-2，相较于传统C-MPL提升约15％。分析电池性能提升的原因是由于静电纺丝得到的纤维排布型E-MPL具有三维孔隙结构和高的孔隙率，从而更利于气体传质，改善了传质区域的电池性能。
图2为本发明实施例2所得气体扩散层与对比例1所得气体扩散层的EIS对比图。EIS曲线与实轴的第一个交点表示电池的欧姆阻抗RΩ，第二个交点代表电荷转移电阻Rct，可以看出，E-MPL的Rct小于C-MPL。分析原因是由于测试的条件是1500mA cm-2，属于中高电流密度区域，此时的Rct可以理解成阴极的传质阻力。因为E-MPL具有三维孔隙结构和更高的孔隙率，有利于气体传质，因此传质阻力更小，即Rct更小。
图3为本发明实施例3所得气体扩散层与对比例1所得气体扩散层的极限电流密度对比图。可以看出E-MPL的极限电流密度明显大于C-MPL。较大的极限电流密度意味着氧传输阻力更小，传质更有利，也就是说E-MPL更有利于气体传质。这也是E-MPL在传质区域的电池性能明显优于C-MPL的一个原因。
图4为本发明实施例4所得气体扩散层与对比例1所得气体扩散层的SEM对比图。可以看出，实施例4所得的气体扩散层呈现明显的纤维排布，而对比例1则呈现典型的颗粒堆积状态。
图5为对比例3所得气体扩散层的SEM图，可以看出，对比例3所得气体扩散层虽呈现纤维排布结构，但存在大量聚合物微球，推测是由于浆料中聚合物的添加量太低导致浆料黏度不够，从而形成串珠结构，这种结构显然不利于结构的稳定性，对扩散层的稳定性以及性能提升均有不利影响。
Claims (10)
1.一种基于纤维排布型微孔层的气体扩散层，其特征在于：所述气体扩散层包括支撑层和纤维排布型微孔层，所述微孔层包括导电碳粉、全氟磺酸树脂和高聚物，所述微孔层在微观上呈现纤维排布状态。
2.根据权利要求1所述的一种基于纤维排布型微孔层的气体扩散层，其特征在于：所述导电碳粉包括Vulcan XC-72、乙炔黑、Black Pearls 2000、KB EC600JD、碳纳米管中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种基于纤维排布型微孔层的气体扩散层，其特征在于：所述全氟磺酸树脂包括Nafion、D72、D79中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种基于纤维排布型微孔层的气体扩散层，其特征在于：所述高聚物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种基于纤维排布型微孔层的气体扩散层，其特征在于：所述支撑层包括炭纸或炭布。
6.根据权利要求1所述的基于纤维排布型微孔层的气体扩散层，其特征在于：所述导电碳粉和所述全氟磺酸树脂的质量比为2:1-5:1，所述全氟磺酸树脂和所述高聚物的质量比为1:1-4:1。
7.权利要求1-6中任一项所述基于纤维排布型微孔层的气体扩散层的制备方法，其特征在于：利用静电纺丝法，将微孔层浆料对支撑层进行静电纺丝，即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：包括如下的步骤：
(1)将碳粉加到分散剂和溶剂中，超声分散一段时间，形成均匀分散液；
(2)将质量浓度为5％-20％的全氟磺酸树脂溶液加入到步骤(1)所得的分散液中，超声分散一段时间后，得到微孔层浆料前体溶液；
(3)将质量浓度为5％-15％的高聚物溶液加入到步骤(2)所得的微孔层浆料前体溶液中，室温下机械搅拌一段时间，得到混合分散均匀的微孔层浆料；
(4)将步骤(3)得到的微孔层浆料进行静电纺丝，支撑层收集纺丝纤维，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所用分散剂包括乙醇、异丙醇、甘油的一种或两种以上的混合物；步骤(4)中的静电纺丝条件为：外加电压为20-30kV，纺丝浆料进样速率为1.0-1.6mL/h，纺丝针头到接收板之间的间距为20-30cm，纺丝针头水平移动的范围为40-100mm，纺丝针头水平移动的速率为40-80mm/s，纺丝时间为2-6h，环境温度为20-30℃，环境的相对湿度小于30％RH；步骤(1)和步骤(2)所述的超声分散时间为60-90min；步骤(3)所述的机械搅拌时间为24-48h。
10.权利要求1-6中任一项所述的基于纤维排布型微孔层的气体扩散层在燃料电池中的应用，其特征在于：包括质子交换膜燃料电池或燃料电池反应器电催化合成过氧化氢。
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