CN104264453B - 一种吸附阳离子纤维膜的制造方法 - Google Patents

一种吸附阳离子纤维膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了阳离子吸附剂制造技术领域的兼具大比表面积和阳离子交换性能的具有吸附阳离子功能的纤维膜的制造方法。该制造方法首先采用悬浮聚合法通过筛选单体和控制聚合工艺合成含特殊官能团具有可静电纺、磺化或水解时不溶解等特性的聚合物,随后采用静电纺丝技术将所合成聚合物纺制成由微纳米纤维交错不定向排列组合成的具有极大比表面积的纤维膜,最后采用温和的磺化或水解技术使特殊官能团转化为可交换阳离子的活性基团,制得的纤维膜与现有阳离子吸附剂相比,具有吸附量大、吸附速率快、处理效率高、阳离子去除率高、应用成本低、整体性好、使用方便、易回收等优点,且可直接用作膜接触器,用于截留、分离废水中的阳离子污染物。

Description

一种吸附阳离子纤维膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种纤维膜的制造技术,具体为一种兼具大比表面积和阳离子交换性能的具有吸附阳离子功能的纤维膜的制造方法,该制造方法利用了悬浮聚合、静电纺丝以及磺化或水解处理等技术。
背景技术
随着人口和工农业生产的飞速发展,一方面造成了用水量的剧增,另一方面也加剧了水体的污染。根据《2007中国环境状况公报》显示,我国2007年废水排放总量为556.7亿吨,其中工业废水排放量为246.5亿吨,生活污水排放量为310.2亿吨(隋艳明,吴德意,合成沸石对阳离子型污染物的去除特性及机理研究,2009,上海交通大学硕士学位论文)。其中,含阳离子型物质如阳离子染料、金属阳离子等的废水已成为水体的重要污染源。含阳离子型污染物的废水具有颜色深、COD、BOD值较高、组成复杂多变,排放量大、分布面广、难降解等特点,直接排放易对人类健康和生态环境造成不可逆转的严重危害,因此,在排放前必须经过严格处理,使其达到排放标准才能排至水体中。在这种情况下,含阳离子型污染物废水的达标化处理就变得至关重要了。目前,处理含阳离子型污染物废水的方法主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、生化法和吸附法。化学沉淀法与混凝沉淀法处理效果稳定,阳离子型污染物去除率高,且操作简便,但会产生大量难以处理的污泥,且仅适用于阳离子型污染物浓度高的废水,其推广应用受到限制。由于生化法对运行环境要求苛刻,在控制与管理上也要求较高,且脱污染物效果不易维持稳定(T.C.Jorgensen,L.R.Weatherley,Ammoniaremoval from wastewater by ion exchange in the presence of organiccontaminants,Water Research,2003,37:1723-1728),故生化法也不能广泛被应用。吸附法能够弥补上述其他方法所存在的缺陷,是目前处理阳离子污染最理想的方法,因此,研制和开发新型阳离子吸附剂材料在治理阳离子污染方面具有重要的现实意义。
阳离子污染吸附处理中的吸附剂须具有如下特性之一:①大的比表面积;②阳离子交换性能;③两者兼具。目前存在的阳离子吸附剂材料,多数由无机物制得,如活性炭、活性氧化铝、天然沸石、合成沸石、天然蛭石、海泡石、硅胶、稀土吸附剂等,其只具有大的比表面积,而不具有阳离子交换性能,仅依靠发达的孔洞结构和静电吸引作用来捕获阳离子,吸附能力有限,达吸附饱和时阳离子去除率低,且由于整体性差的缘故吸阳离子后这些无机材料难以回收,极易造成二次污染,应用受到限制。近年来,出现了具有阳离子交换性能的阳离子吸附剂材料,如阳离子交换树脂(Prelot Benedicte,Ayed Imen,MarchandeauFranck,Zajac Jerzy,On the real performance of cation exchange resins inwastewater treatment under conditions of cation competition:the case of heavymetal pollution,Environmental science and pollution research international,2014,21:9334-9343;Xie BM,Zuo JN,Gan LL,Liu FL,Wang KJ,Cation exchange resinsupported nanoscale zero-valent iron for removal of phosphorus in rainwaterrunoff,Frontiers of Environmental Science&Engineering,2014,8:463-470)、阳离子交换纤维(李明愉,曾庆轩,李建博,冯长根,强酸性阳离子交换纤维吸附铟的热力学,中国有色金属学报,2012,22(10):2846-2854;李明愉,李建博,曾庆轩,冯长根,阳离子交换纤维对铟的吸附解吸性能,2011,42(12):2166-2170),但其比表面积均较小,吸附速率较慢,单位时间内阳离子去除率低,特别是离子交换树脂,其整体性也较差,吸阳离子后也难以回收,也易造成二次污染,应用也受到限制。兼具大比表面积和阳离子交换性能的吸附剂具有吸附量大、吸附速率快、处理效率高、阳离子去除率高、应用成本低等优点,是综合性能最优异的阳离子吸附剂,在治理阳离子污染领域具有其独特的优势,但由于制备难度的问题,目前兼具大比表面积和阳离子交换性能的吸附剂材料少之又少,因此,研制和开发这类材料具有更为重要的实际意义。
由上述分析可知,具有阳离子交换性能的吸附剂多为有机高分子材料,故预想获得兼具大比表面积和阳离子交换性能的吸附剂,必须在有机高分子材料上下功夫,即兼具大比表面积和阳离子交换性能的吸附剂应为聚合物基材料,因此,本发明主要以聚合物为原料来制备兼具大比表面积和阳离子交换性能的具有吸附阳离子功能的纤维膜。悬浮聚合作为常用的合成聚合物方法,为聚合物的制备提供了便利,同时通过筛选单体和控制聚合工艺也为聚合物分子结构设计提供了方便,保证合成的聚合物具有所期待的特性(如可静电纺丝成形、含特殊的官能团、磺化或水解时不溶解等);静电纺丝是获得微纳米纤维的有效途径,而微纳米纤维具有极大的比表面积,故静电纺丝可赋予产品大比表面积;而磺化或水解处理则又能使所合成聚合物中的特殊官能团转变为可交换阳离子的活性基团,这样所得吸附剂既具有了大比表面积,又具有了阳离子交换性能。综上所述,可利用悬浮聚合、静电纺丝以及磺化或水解处理等技术来制备兼具大比表面积和阳离子交换性能的具有吸附阳离子功能的纤维膜。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的技术问题是,提供一种吸附阳离子纤维膜的制造方法。该制造方法首先采用悬浮聚合法通过筛选单体和控制聚合工艺合成含特殊官能团具有可静电纺、磺化或水解时不溶解等特性的聚合物,随后采用静电纺丝技术将所合成聚合物纺制成由微纳米纤维交错不定向排列组合成的纤维膜,纤维膜具有了极大的比表面积,最后采用温和的磺化或水解技术在不破坏纤维膜结构基础上使特殊官能团转化为可交换阳离子的活性基团,制得兼具大比表面积和阳离子交换性能的具有吸附阳离子功能的纤维膜材料。上述制得的纤维膜与现有大比表面积阳离子吸附剂以及具有阳离子交换性能的阳离子吸附剂相比,除具有吸附量大、吸附速率快、处理效率高、阳离子去除率高、应用成本低等优点外,还具有整体性好、使用方便、吸阳离子后易回收等优点,更重要的是,可直接用作膜接触器,用于截留、分离废水中的阳离子污染物,因此,更加满足工业实用性要求。
本发明解决所述技术问题的技术方案是:设计一种吸附阳离子纤维膜的制造方法,其工艺过程如下:
(1)悬浮聚合工艺:量取一定体积的单体1,将其置于适宜的烧杯中,称取单体2,使其与单体1的质量之比为0∶1~1.5∶1,将单体2加入上述烧杯中,称取占单体1和单体2总质量0.2~2%的引发剂,并将其加入到上述烧杯中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,此后,量取去离子水,使其体积与单体1和单体2总体积之比为1∶1~5∶1,将其置于另一个适宜的烧杯中,称量占去离子水总质量0.2~2%的聚乙烯醇,并将其加入到上述另一个烧杯中,升温至70~95℃并开动磁力搅拌,直至聚乙烯醇完全溶于水,停止加热和搅拌,将聚乙烯醇水溶液温度降至室温,随后将单体和引发剂形成的溶液移至聚合釜中,接着将去离子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中,并搅拌分散1~30min,搅拌速度为200~1000转/min,此时将搅拌速度设置为200~1000转/min,通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启聚合釜加热系统,升温至70~90℃,反应2~8h后,提高反应温度至90~100℃,继续反应1~4h,终止反应后,取出产物、过滤,用60~100℃热水洗涤,除去未反应单体及聚乙烯醇,接着用去离子水洗涤一次以上,除去残留的离子,防止聚合产物着色,于真空干燥机中25~100℃条件下干燥24~72h后,获得白色粒状聚合物;
所述单体1为苯乙烯、丙烯腈中的一种;
当所述单体1为苯乙烯时,所述单体2为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种;
当所述单体1为丙烯腈时,所述单体2为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种;
所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种;
所述聚乙烯醇为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中的一种;
(2)静电纺丝工艺:称取一定质量上述制得的聚合物,将其置于适宜的烧杯中,量取溶剂,使所称聚合物与溶剂的质量之比为0∶1~1∶3,并将溶剂加入到上述烧杯中,在25~95℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液,将上述溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架置于真空干燥机中在25~95℃以及-0.07~-0.1MPa条件下脱泡,时间为0~60min;将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上,并将注射器置于注射泵上,使针头高度与接收板的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为0~2ml/h,调整针头到接收板的距离为10~40cm,设定接收板的转速为50~2000r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收板上,然后在接收板上包裹一层锡纸,使接收板旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为5~40kv,启动注射泵,在室温条件下开始纺丝,待1~300h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,可获得纤维膜;
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯中的一种;
(3)磺化工艺:量取一定体积的浓硫酸,将其置于适宜的广口瓶中,随后量取三氯乙烯,使其与浓硫酸的体积之比为0∶1~5∶1,并将其加入到上述广口瓶中,密封后将广口瓶置于鼓风干燥箱中于25~95℃条件下使浓硫酸与三氯乙烯反应0~24h,制得磺化液,将以苯乙烯为单体1所得的纤维膜在磺化槽中铺平,将磺化液滴加至磺化槽中,直至磺化液浸没纤维膜上表面,于25~95℃条件下进行磺化处理,处理时间为0~24h,达到处理时间时,将纤维膜从磺化槽中取出,用去离子水洗至中性后,放入鼓风干燥箱中于25~95℃下干燥24~72h,得兼具大比表面积和阳离子交换性能的具有吸附阳离子功能的纤维膜;
(4)水解工艺:量取一定质量的可溶性碱,将其置于适宜的广口瓶中,随后量取去离子水,使其与可溶性碱的质量之比为0∶1~5∶1,并将其加入到上述广口瓶中,开动磁力搅拌,直至可溶性碱完全溶解于去离子水中,制得水解液,将以苯乙烯或丙烯腈为单体1所得的纤维膜在水解槽中铺平,将水解液滴加至水解槽中,直至水解液浸没纤维膜上表面,于25~95℃条件下进行水解处理,处理时间为0~24h,达到处理时间时,将纤维膜从水解槽中取出,用去离子水洗至中性后,放入鼓风干燥箱中于25~95℃下干燥24~72h,得兼具大比表面积和阳离子交换性能的具有吸附阳离子功能的纤维膜;
所述可溶性碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种。
与现有技术产品相比,首先,本发明所得纤维膜兼具大比表面积和阳离子交换性能两大特性,大比表面积由微纳米纤维本身及其交错不定向排列组合堆砌成的孔洞共同形成,而阳离子交换特性则来自于活性基团,结果使本发明所得纤维膜具有现有阳离子吸附剂(包括上述无机物制得的阳离子吸附剂、阳离子交换树脂以及阳离子交换纤维)的所有功能,显现出吸附量大、吸附速率快、处理效率高、阳离子去除率高、应用成本低等优势;其次,现有无机物制得的阳离子吸附剂以及阳离子交换树脂多呈现散乱的粒状形态,在处理流动的含阳离子型污染物废水时,存在诸多操作不便的缺陷,吸阳离子后也难以回收,极易残留于水中造成二次污染,本发明所得纤维膜呈连续的织物形态,整体性好,易浮于含阳离子型污染物废水上,在处理静态或动态废水时,可直接将其投到废水中,以漂浮物形式完成对阳离子的吸附,使用极其方便,吸附完成后可轻易打捞回收,而不会遗留在水中造成二次污染;再次,现有的阳离子交换纤维虽相对于无机物制得的阳离子吸附剂以及阳离子交换树脂应用更加便利,但其仅为纤维状,不具备织物结构,难以构建膜接触器,不能直接用于截留、分离废水中的阳离子污染物,虽经纺织和非织造加工后可以获得阳离子交换纤维织物,但由于纤维较粗,比表面积仍较少,且孔径大,孔隙率小,通透性极差,仍不适合于膜接触器使用,而本发明所得纤维膜具有织物结构,且纤维细,比表面积大,孔径小,孔隙率大,通透性好,故可直接用作膜接触器,用于截留、分离废水中的阳离子污染物;最后,在申请人检索的范围内,尚未见到采用本发明所述工艺制造吸附阳离子纤维膜的相关文献报道。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明:本发明设计的吸附阳离子纤维膜的制造方法(以下简称制造方法)涉及悬浮聚合、静电纺丝以及磺化或水解处理等技术的综合应用,旨在解决现有阳离子吸附剂存在的诸多问题,如吸附能力有限、吸附速率较慢、单位时间内阳离子去除率低、达吸附饱和时阳离子去除率也低以及整体性差导致的吸阳离子后难以回收,极易造成二次污染等,为阳离子型污染物治理创造一种新的材料,其工艺过程或步骤如下:
(1)悬浮聚合工艺:量取一定体积的单体1,将其置于适宜的烧杯中,称取单体2,使其与单体1的质量之比为0∶1~1.5∶1,将单体2加入上述烧杯中,称取占单体1和单体2总质量0.2~2%的引发剂,并将其加入到上述烧杯中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,此后,量取去离子水,使其体积与单体1和单体2总体积之比为1∶1~5∶1,将其置于另一个适宜的烧杯中,称量占去离子水总质量0.2~2%的聚乙烯醇,并将其加入到上述另一个烧杯中,升温至70~95℃并开动磁力搅拌,直至聚乙烯醇完全溶于水,停止加热和搅拌,将聚乙烯醇水溶液温度降至室温,随后将单体和引发剂形成的溶液移至聚合釜中,接着将去离子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中,并搅拌分散1~30min,搅拌速度为200~1000转/min,此时将搅拌速度设置为200~1000转/min,通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启聚合釜加热系统,升温至70~90℃,反应2~8h后,提高反应温度至90~100℃,继续反应1~4h,终止反应后,取出产物、过滤,用60~100℃热水洗涤,除去未反应单体及聚乙烯醇,接着用去离子水洗涤一次以上,除去残留的离子,防止聚合产物着色,于真空干燥机中25~100℃条件下干燥24~72h后,获得白色粒状聚合物;
(2)静电纺丝工艺:称取一定质量上述制得的聚合物,将其置于适宜的烧杯中,量取溶剂,使所称聚合物与溶剂的质量之比为0∶1~1∶3,并将溶剂加入到上述烧杯中,在25~95℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液,将上述溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架置于真空干燥机中在25~95℃以及-0.07~-0.1MPa条件下脱泡,时间为0~60min;将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上,并将注射器置于注射泵上,使针头高度与接收板的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为0~2ml/h,调整针头到接收板的距离为10~40cm,设定接收板的转速为50~2000r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收板上,然后在接收板上包裹一层锡纸,使接收板旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为5~40kv,启动注射泵,在室温条件下开始纺丝,待1~300h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,可获得纤维膜;
(3)磺化工艺:量取一定体积的浓硫酸,将其置于适宜的广口瓶中,随后量取三氯乙烯,使其与浓硫酸的体积之比为0∶1~5∶1,并将其加入到上述广口瓶中,密封后将广口瓶置于鼓风干燥箱中于25~95℃条件下使浓硫酸与三氯乙烯反应0~24h,制得磺化液,将以苯乙烯为单体1所得的纤维膜在磺化槽中铺平,将磺化液滴加至磺化槽中,直至磺化液浸没纤维膜上表面,于25~95℃条件下进行磺化处理,处理时间为0~24h,达到处理时间时,将纤维膜从磺化槽中取出,用去离子水洗至中性后,放入鼓风干燥箱中于25~95℃下干燥24~72h,得兼具大比表面积和阳离子交换性能的具有吸附阳离子功能的纤维膜;
(4)水解工艺:量取一定质量的可溶性碱,将其置于适宜的广口瓶中,随后量取去离子水,使其与可溶性碱的质量之比为0∶1~5∶1,并将其加入到上述广口瓶中,开动磁力搅拌,直至可溶性碱完全溶解于去离子水中,制得水解液,将以苯乙烯或丙烯腈为单体1所得的纤维膜在水解槽中铺平,将水解液滴加至水解槽中,直至水解液浸没纤维膜上表面,于25~95℃条件下进行水解处理,处理时间为0~24h,达到处理时间时,将纤维膜从水解槽中取出,用去离子水洗至中性后,放入鼓风干燥箱中于25~95℃下干燥24~72h,得兼具大比表面积和阳离子交换性能的具有吸附阳离子功能的纤维膜。
本发明制造方法所述的单体1为苯乙烯、丙烯腈中的一种。由单体1生成的聚合物可溶于多数常用有机溶剂,在有机溶剂中形成的溶液具有优异的静电纺可纺性,其静电纺纤维多为微纳米级,甚至全部为纳米级,因此,在本发明制造方法中所述的单体1是用来保障所合成聚合物可静电纺的,进而将大比表面积赋予最终所得纤维膜。
本发明制造方法所述的单体2在所述单体1为苯乙烯时为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种。单体2可与苯乙烯发生共聚,由其形成的结构单元可在可溶性碱水溶液中发生水解而将具有阳离子交换性能的活性基团引入共聚物大分子链,而由苯乙烯形成的结构单元则不易在可溶性碱水溶液中发生水解,保证共聚物在水解过程中不发生溶解,综合作用结果是在不破坏织物结构的基础上赋予纤维膜阳离子交换功能;在磺化过程中,由苯乙烯形成的结构单元发生反应,并将具有阳离子交换性能的活性基团引入共聚物大分子链,而由单体2形成的结构单元则不易在磺化液中发生反应,保证共聚物在磺化过程中不发生溶解,综合作用结果也是在不破坏织物结构的基础上赋予纤维膜阳离子交换功能,因此,在本发明制造方法中所述的单体2为实现上述双重目的而引入。
本发明制造方法所述的单体2在所述单体1为丙烯腈时又可为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种。此时的单体2也可与丙烯腈发生共聚,但在水解过程中,由丙烯腈形成的结构单元极易水解而将具有阳离子交换性能的活性基团引入共聚物大分子链,如若由单体2形成的结构单元也易水解,则整个共聚物就会发生溶解,这就需要将可保障共聚物在水解过程中不发生溶解的单体引入聚合体系,众所周知,由于甲基的存在,由单体2形成的结构单元确实不会发生水解,可保障共聚物在水解过程中不发生溶解,因此,此时的单体2主要是用来保障共聚物在水解过程中不发生溶解的。
本发明制造方法所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种。选择引发剂的原则包括:①根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂,使聚合时间适中,以聚合釜的传热能力为基础,在保证温度控制和避免爆聚的前提下,应尽可能选用高活性的引发剂,即半衰期较短的引发剂,以提高聚合速率,缩短聚合时间,同时可降低聚合温度和减少引发剂用量;②还应该考虑引发剂对聚合物质量有无影响、引发剂有无毒性、使用和贮存过程中是否安全等问题。众所周知,过氧化二叔丁基在100℃时的半衰期为218h,过氧化二异丙苯在115℃时的半衰期为12.3h,叔丁基过氧化氢在154.5时的半衰期为44.8h,异丙苯过氧化氢在125℃时的半衰期为21h,偶氮二异丁氰在100℃时的半衰期为0.1h,过氧化苯甲酰在125℃时的半衰期为0.42h,且温度降低半衰期延长,温度升高半衰期缩短。本发明聚合涉及的反应温度范围为70~100℃,时间为2~12h,针对上述温度区间及要求的反应时间,过氧化苯甲酰的半衰期均较为合适,可保证在涉及的聚合时间内就能达到理想的聚合程度,且由于过氧化苯甲酰属低毒化学品,使用和贮存相对安全,故本发明优选的引发剂为过氧化苯甲酰。
本发明制造方法所述的聚乙烯醇为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中的一种。聚乙烯醇通常通过分散和保胶两种方式来稳定聚合体系,其分散能力有助于降低单体相和水相间的界面张力,使单体相在搅拌力的作用下被分散成适当大小的液滴,此作用在聚合初期非常重要,而聚乙烯醇保胶能力则有助于其吸附于液滴表面,形成保护层,以阻碍液滴的粘并,此作用在聚合中后期非常重要。醇解度越高聚乙烯醇的保胶能力越强,而醇解度越低聚乙烯醇的分散能力越强,因此可通过调节醇解度来改善聚乙烯醇的保胶能力与分散能力,而醇解度不同所形成的各种型号聚乙烯醇产品价廉、易得,故本发明优选聚乙烯醇为聚合体系的聚乙烯醇。
本发明制造方法所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯中的一种。本发明制造方法所述的溶剂优选二甲基甲酰胺。这是因为:①与二甲基乙酰胺、二甲基亚砜相比,二甲基甲酰胺的沸点最低,相对挥发速度更快,更有利于纤维固化成形;②与除二甲基乙酰胺、二甲基亚砜之外的其他溶剂相比,二甲基甲酰胺的毒性最小,为低毒类产品,而其他溶剂为中高毒性产品;③二甲基甲酰胺的价格相对较低,为纺丝时常用的有机溶剂,在本发明所述的溶解温度下共聚物在二甲基甲酰胺中的溶解性较好,但在室温条件下二甲基甲酰胺易于与共聚物发生相分离,而静电纺丝是在室温条件下进行的,故再次为纤维固化成形提供了便利。
本发明制造方法所述的可溶性碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种。本发明制造方法所述的可溶性碱优选氢氧化钠。原因如下:①与氢氧化锂、氢氧化钾相比,氢氧化钠价格低廉、易得,更利于工业实施;②与氢氧化钡相比,在水解液制备以及水解实施过程中,氢氧化钠虽与空气中的二氧化碳反应,但生成物是水溶性的,不易残留在纤维膜上,而氢氧化钡与空气中二氧化碳反应的生成物却是不溶于水的,极易残留在纤维膜上,对其后续应用造成影响;基于上述两方面原因,本发明制造方法所述的可溶性碱优选氢氧化钠。
下面给出具体实施例,以进一步详细描述本发明,但本申请权利要求保护范围不受具体实施例的限制。
实施例1
量取150ml苯乙烯,将其置于适宜的烧杯中,称取0.6765g过氧化苯甲酰,并将其加入到上述烧杯中,开动磁力搅拌,直至过氧化苯甲酰完全溶解于苯乙烯中,此后,量取450ml去离子水,将其置于另一个适宜的烧杯中,称量2.25g聚乙烯醇,并将其加入到上述另一个烧杯中,升温至85℃并开动磁力搅拌,直至聚乙烯醇完全溶于水,停止加热和搅拌,将聚乙烯醇水溶液温度降至室温,随后将苯乙烯和过氧化苯甲酰形成的溶液移至聚合釜中,接着将去离子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中,并搅拌分散10min,搅拌速度为500转/min,此时将搅拌速度设置为500转/min,通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启聚合釜加热系统,升温至85℃,反应3h后,提高反应温度至95℃,继续反应3h,终止反应后,取出产物、过滤,用95℃热水洗涤,除去未反应单体及聚乙烯醇,接着用去离子水洗涤三次,除去残留的离子,防止聚合产物着色,于真空干燥机中35℃条件下干燥72h后,获得白色粒状聚合物;称取18g聚合物,将其置于适宜的烧杯中,量取82g二甲基甲酰胺,并将二甲基甲酰胺加入到上述烧杯中,在80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液,将上述溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡,时间为30min;将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上,并将注射器置于注射泵上,使针头高度与接收板的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为0.4ml/h,调整针头到接收板的距离为20cm,设定接收板的转速为200r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收板上,然后在接收板上包裹一层锡纸,使接收板旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为15kv,启动注射泵,在室温条件下开始纺丝,待24h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,可获得纤维膜;量取10ml浓硫酸,将其置于适宜的广口瓶中,随后量取10ml三氯乙烯,并将其加入到上述广口瓶中,密封后将广口瓶置于鼓风干燥箱中于70℃条件下使浓硫酸与三氯乙烯反应8h,制得磺化液,将所得的纤维膜在磺化槽中铺平,将磺化液滴加至磺化槽中,直至磺化液浸没纤维膜上表面,于70℃条件下进行磺化处理,处理时间为2h,达到处理时间时,将纤维膜从磺化槽中取出,用去离子水洗至中性后,放入鼓风干燥箱中于33℃下干燥72h,得兼具大比表面积和阳离子交换性能的具有吸附阳离子功能的纤维膜。
磺化前纤维膜的表面水接触角约为142度,而磺化后纤维膜的表面水接触角约为40度,亲水性增强,含阳离子型污染物废水可润湿纤维膜表面,为阳离子吸附提供了保障,将磺化后的纤维膜静置于阳离子蓝染料废水中(阳离子蓝染料的浓度为20mg/L),300分钟后阳离子蓝染料的去除率可达45%,将磺化后的纤维膜夹持于接触器上,用蠕动泵驱动阳离子蓝染料废水(阳离子蓝染料的浓度为20mg/L)通过接触器,则经一次过滤阳离子蓝染料的去除率可达50%。
实施例2
量取150ml苯乙烯,将其置于适宜的烧杯中,称取0.6765g过氧化苯甲酰,并将其加入到上述烧杯中,开动磁力搅拌,直至过氧化苯甲酰完全溶解于苯乙烯中,此后,量取450ml去离子水,将其置于另一个适宜的烧杯中,称量2.25g聚乙烯醇,并将其加入到上述另一个烧杯中,升温至85℃并开动磁力搅拌,直至聚乙烯醇完全溶于水,停止加热和搅拌,将聚乙烯醇水溶液温度降至室温,随后将苯乙烯和过氧化苯甲酰形成的溶液移至聚合釜中,接着将去离子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中,并搅拌分散10min,搅拌速度为500转/min,此时将搅拌速度设置为500转/min,通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启聚合釜加热系统,升温至85℃,反应3h后,提高反应温度至95℃,继续反应3h,终止反应后,取出产物、过滤,用95℃热水洗涤,除去未反应单体及聚乙烯醇,接着用去离子水洗涤三次,除去残留的离子,防止聚合产物着色,于真空干燥机中35℃条件下干燥72h后,获得白色粒状聚合物;称取18g聚合物,将其置于适宜的烧杯中,量取82g二甲基甲酰胺,并将二甲基甲酰胺加入到上述烧杯中,在80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液,将上述溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡,时间为30min;将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上,并将注射器置于注射泵上,使针头高度与接收板的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为0.4ml/h,调整针头到接收板的距离为20cm,设定接收板的转速为200r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收板上,然后在接收板上包裹一层锡纸,使接收板旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为15kv,启动注射泵,在室温条件下开始纺丝,待24h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,可获得纤维膜;量取10ml浓硫酸,将其置于适宜的广口瓶中,随后量取10ml三氯乙烯,并将其加入到上述广口瓶中,密封后将广口瓶置于鼓风干燥箱中于70℃条件下使浓硫酸与三氯乙烯反应8h,制得磺化液,将所得的纤维膜在磺化槽中铺平,将磺化液滴加至磺化槽中,直至磺化液浸没纤维膜上表面,于70℃条件下进行磺化处理,处理时间为4h,达到处理时间时,将纤维膜从磺化槽中取出,用去离子水洗至中性后,放入鼓风干燥箱中于33℃下干燥72h,得兼具大比表面积和阳离子交换性能的具有吸附阳离子功能的纤维膜。
磺化前纤维膜的表面水接触角约为142度,而磺化后纤维膜的表面水接触角约为36度,亲水性增强,含阳离子型污染物废水可润湿纤维膜表面,为阳离子吸附提供了保障,将磺化后的纤维膜静置于阳离子蓝染料废水中(阳离子蓝染料的浓度为20mg/L),300分钟后阳离子蓝染料的去除率可达60%,将磺化后的纤维膜夹持于接触器上,用蠕动泵驱动阳离子蓝染料废水(阳离子蓝染料的浓度为20mg/L)通过接触器,则经一次过滤阳离子蓝染料的去除率可达70%。
实施例3
量取150ml苯乙烯,将其置于适宜的烧杯中,称取0.6765g过氧化苯甲酰,并将其加入到上述烧杯中,开动磁力搅拌,直至过氧化苯甲酰完全溶解于苯乙烯中,此后,量取450ml去离子水,将其置于另一个适宜的烧杯中,称量2.25g聚乙烯醇,并将其加入到上述另一个烧杯中,升温至85℃并开动磁力搅拌,直至聚乙烯醇完全溶于水,停止加热和搅拌,将聚乙烯醇水溶液温度降至室温,随后将苯乙烯和过氧化苯甲酰形成的溶液移至聚合釜中,接着将去离子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中,并搅拌分散10min,搅拌速度为500转/min,此时将搅拌速度设置为500转/min,通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启聚合釜加热系统,升温至85℃,反应3h后,提高反应温度至95℃,继续反应3h,终止反应后,取出产物、过滤,用95℃热水洗涤,除去未反应单体及聚乙烯醇,接着用去离子水洗涤三次,除去残留的离子,防止聚合产物着色,于真空干燥机中35℃条件下干燥72h后,获得白色粒状聚合物;称取18g聚合物,将其置于适宜的烧杯中,量取82g二甲基甲酰胺,并将二甲基甲酰胺加入到上述烧杯中,在80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液,将上述溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡,时间为30min;将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上,并将注射器置于注射泵上,使针头高度与接收板的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为0.4ml/h,调整针头到接收板的距离为20cm,设定接收板的转速为200r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收板上,然后在接收板上包裹一层锡纸,使接收板旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为15kv,启动注射泵,在室温条件下开始纺丝,待24h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,可获得纤维膜;量取10ml浓硫酸,将其置于适宜的广口瓶中,随后量取10ml三氯乙烯,并将其加入到上述广口瓶中,密封后将广口瓶置于鼓风干燥箱中于70℃条件下使浓硫酸与三氯乙烯反应8h,制得磺化液,将所得的纤维膜在磺化槽中铺平,将磺化液滴加至磺化槽中,直至磺化液浸没纤维膜上表面,于70℃条件下进行磺化处理,处理时间为8h,达到处理时间时,将纤维膜从磺化槽中取出,用去离子水洗至中性后,放入鼓风干燥箱中于33℃下干燥72h,得兼具大比表面积和阳离子交换性能的具有吸附阳离子功能的纤维膜。
磺化前纤维膜的表面水接触角约为142度,而磺化后纤维膜的表面水接触角约为32度,亲水性显著增强,含阳离子型污染物废水可润湿纤维膜表面,为阳离子吸附提供了保障,将磺化后的纤维膜静置于阳离子蓝染料废水中(阳离子蓝染料的浓度为20mg/L),300分钟后阳离子蓝染料的去除率可达70%,将磺化后的纤维膜夹持于接触器上,用蠕动泵驱动阳离子蓝染料废水(阳离子蓝染料的浓度为20mg/L)通过接触器,则经一次过滤阳离子蓝染料的去除率可达85%以上。
实施例4
量取90ml苯乙烯,将其置于适宜的烧杯中,称取54.1g丙烯酸正丁酯,将丙烯酸正丁酯加入上述烧杯中,称取0.6756g过氧化苯甲酰,并将其加入到上述烧杯中,开动磁力搅拌,直至过氧化苯甲酰完全溶解于单体中,此后,量取450ml去离子水,将其置于另一个适宜的烧杯中,称量2.25g聚乙烯醇,并将其加入到上述另一个烧杯中,升温至85℃并开动磁力搅拌,直至聚乙烯醇完全溶于水,停止加热和搅拌,将聚乙烯醇水溶液温度降至室温,随后将单体和过氧化苯甲酰形成的溶液移至聚合釜中,接着将去离子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中,并搅拌分散10min,搅拌速度为500转/min,此时将搅拌速度设置为500转/min,通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启聚合釜加热系统,升温至85℃,反应3h后,提高反应温度至95℃,继续反应3h,终止反应后,取出产物、过滤,用95℃热水洗涤,除去未反应单体及聚乙烯醇,接着用去离子水洗涤三次,除去残留的离子,防止聚合产物着色,于真空干燥机中35℃条件下干燥72h后,获得白色粒状聚合物;称取18g聚合物,将其置于适宜的烧杯中,量取82g二甲基甲酰胺,并将二甲基甲酰胺加入到上述烧杯中,在80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液,将上述溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡,时间为30min;将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上,并将注射器置于注射泵上,使针头高度与接收板的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为0.4ml/h,调整针头到接收板的距离为20cm,设定接收板的转速为200r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收板上,然后在接收板上包裹一层锡纸,使接收板旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为15kv,启动注射泵,在室温条件下开始纺丝,待24h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,可获得纤维膜;量取10ml浓硫酸,将其置于适宜的广口瓶中,随后量取10ml三氯乙烯,并将其加入到上述广口瓶中,密封后将广口瓶置于鼓风干燥箱中于70℃条件下使浓硫酸与三氯乙烯反应8h,制得磺化液,将所得的纤维膜在磺化槽中铺平,将磺化液滴加至磺化槽中,直至磺化液浸没纤维膜上表面,于70℃条件下进行磺化处理,处理时间为2h,达到处理时间时,将纤维膜从磺化槽中取出,用去离子水洗至中性后,放入鼓风干燥箱中于33℃下干燥72h,得兼具大比表面积和阳离子交换性能的具有吸附阳离子功能的纤维膜。
磺化前纤维膜的表面水接触角约为134度,而磺化后纤维膜的表面水接触角约为30度,亲水性显著增强,含阳离子型污染物废水可润湿纤维膜表面,为阳离子吸附提供了保障,将磺化后的纤维膜静置于阳离子蓝染料废水中(阳离子蓝染料的浓度为20mg/L),300分钟后阳离子蓝染料的去除率可达40%,将磺化后的纤维膜夹持于接触器上,用蠕动泵驱动阳离子蓝染料废水(阳离子蓝染料的浓度为20mg/L)通过接触器,则经一次过滤阳离子蓝染料的去除率可达50%。
实施例5
量取90ml苯乙烯,将其置于适宜的烧杯中,称取54.1g丙烯酸正丁酯,将丙烯酸正丁酯加入上述烧杯中,称取0.6756g过氧化苯甲酰,并将其加入到上述烧杯中,开动磁力搅拌,直至过氧化苯甲酰完全溶解于单体中,此后,量取450ml去离子水,将其置于另一个适宜的烧杯中,称量2.25g聚乙烯醇,并将其加入到上述另一个烧杯中,升温至85℃并开动磁力搅拌,直至聚乙烯醇完全溶于水,停止加热和搅拌,将聚乙烯醇水溶液温度降至室温,随后将单体和过氧化苯甲酰形成的溶液移至聚合釜中,接着将去离子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中,并搅拌分散10min,搅拌速度为500转/min,此时将搅拌速度设置为500转/min,通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启聚合釜加热系统,升温至85℃,反应3h后,提高反应温度至95℃,继续反应3h,终止反应后,取出产物、过滤,用95℃热水洗涤,除去未反应单体及聚乙烯醇,接着用去离子水洗涤三次,除去残留的离子,防止聚合产物着色,于真空干燥机中35℃条件下干燥72h后,获得白色粒状聚合物;称取18g聚合物,将其置于适宜的烧杯中,量取82g二甲基甲酰胺,并将二甲基甲酰胺加入到上述烧杯中,在80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液,将上述溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡,时间为30min;将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上,并将注射器置于注射泵上,使针头高度与接收板的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为0.4ml/h,调整针头到接收板的距离为20cm,设定接收板的转速为200r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收板上,然后在接收板上包裹一层锡纸,使接收板旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为15kv,启动注射泵,在室温条件下开始纺丝,待24h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,可获得纤维膜;量取10g氢氧化钠,将其置于适宜的广口瓶中,随后量取10ml去离子水,并将其加入到上述广口瓶中,开动磁力搅拌,直至氢氧化钠完全溶解于去离子水中,制得水解液,将所得的纤维膜在水解槽中铺平,将水解液滴加至水解槽中,直至水解液浸没纤维膜上表面,于33℃条件下进行水解处理,处理时间为8h,达到处理时间时,将纤维膜从水解槽中取出,用去离子水洗至中性后,放入鼓风干燥箱中于33℃下干燥72h,得兼具大比表面积和阳离子交换性能的具有吸附阳离子功能的纤维膜。
水解前纤维膜的表面水接触角约为134度,而水解后纤维膜的表面水接触角约为30度,亲水性显著增强,含阳离子型污染物废水可润湿纤维膜表面,为阳离子吸附提供了保障,将水解后的纤维膜静置于阳离子蓝染料废水中(阳离子蓝染料的浓度为20mg/L),300分钟后阳离子蓝染料的去除率可达40%,将磺化后的纤维膜夹持于接触器上,用蠕动泵驱动阳离子蓝染料废水(阳离子蓝染料的浓度为20mg/L)通过接触器,则经一次过滤阳离子蓝染料的去除率可达50%。
实施例6
量取94ml丙烯腈,将其置于适宜的烧杯中,称取50.5g甲基丙烯酸正丁酯,将甲基丙烯酸正丁酯加入上述烧杯中,称取0.6315g过氧化苯甲酰,并将其加入到上述烧杯中,开动磁力搅拌,直至过氧化苯甲酰完全溶解于单体中,此后,量取450ml去离子水,将其置于另一个适宜的烧杯中,称量2.25g聚乙烯醇,并将其加入到上述另一个烧杯中,升温至85℃并开动磁力搅拌,直至聚乙烯醇完全溶于水,停止加热和搅拌,将聚乙烯醇水溶液温度降至室温,随后将单体和过氧化苯甲酰形成的溶液移至聚合釜中,接着将去离子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中,并搅拌分散10min,搅拌速度为500转/min,此时将搅拌速度设置为500转/min,通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启聚合釜加热系统,升温至85℃,反应3h后,提高反应温度至95℃,继续反应3h,终止反应后,取出产物、过滤,用95℃热水洗涤,除去未反应单体及聚乙烯醇,接着用去离子水洗涤三次,除去残留的离子,防止聚合产物着色,于真空干燥机中35℃条件下干燥72h后,获得白色粒状聚合物;称取18g聚合物,将其置于适宜的烧杯中,量取82g二甲基甲酰胺,并将二甲基甲酰胺加入到上述烧杯中,在80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液,将上述溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡,时间为30min;将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上,并将注射器置于注射泵上,使针头高度与接收板的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为0.4ml/h,调整针头到接收板的距离为20cm,设定接收板的转速为200r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收板上,然后在接收板上包裹一层锡纸,使接收板旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为15kv,启动注射泵,在室温条件下开始纺丝,待24h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,可获得纤维膜;量取10g氢氧化钠,将其置于适宜的广口瓶中,随后量取10ml去离子水,并将其加入到上述广口瓶中,开动磁力搅拌,直至氢氧化钠完全溶解于去离子水中,制得水解液,将所得的纤维膜在水解槽中铺平,将水解液滴加至水解槽中,直至水解液浸没纤维膜上表面,于70℃条件下进行水解处理,处理时间为2h,达到处理时间时,将纤维膜从水解槽中取出,用去离子水洗至中性后,放入鼓风干燥箱中于33℃下干燥72h,得兼具大比表面积和阳离子交换性能的具有吸附阳离子功能的纤维膜。
水解前纤维膜的表面水接触角约为80度,而水解后纤维膜的表面水接触角约为25度,亲水性显著增强,含阳离子型污染物废水可润湿纤维膜表面,为阳离子吸附提供了保障,将水解后的纤维膜静置于阳离子蓝染料废水中(阳离子蓝染料的浓度为20mg/L),300分钟后阳离子蓝染料的去除率可达75%,将磺化后的纤维膜夹持于接触器上,用蠕动泵驱动阳离子蓝染料废水(阳离子蓝染料的浓度为20mg/L)通过接触器,则经一次过滤阳离子蓝染料的去除率可达75%。

Claims (3)

1.一种吸附阳离子纤维膜的制造方法,其特征在于工艺过程如下:
(1)悬浮聚合工艺:量取一定体积的单体1,将其置于适宜的烧杯中,称取单体2,使其与单体1的质量之比为0∶1~1.5∶1,不包括0,将单体2加入上述烧杯中,称取占单体1和单体2总质量0.2~2%的引发剂,并将其加入到上述烧杯中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,此后,量取去离子水,使其体积与单体1和单体2总体积之比为1∶1~5∶1,将其置于另一个适宜的烧杯中,称量占去离子水总质量0.2~2%的分散剂,并将其加入到上述另一个烧杯中,升温至70~95℃并开动磁力搅拌,直至分散剂完全溶于水,停止加热和搅拌,将分散剂水溶液温度降至室温,随后将单体和引发剂形成的溶液移至聚合釜中,接着将去离子水和分散剂形成的溶液倒入聚合釜中,并搅拌分散1~30min,搅拌速度为200~1000转/min,此时将搅拌速度设置为200~1000转/min,通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启聚合釜加热系统,升温至70~90℃,反应2~8h后,提高反应温度至90~100℃,继续反应1~4h,终止反应后,取出产物、过滤,用60~100℃热水洗涤,除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤一次以上,除去残留的离子,防止聚合产物着色,于真空干燥机中25~100℃条件下干燥24~72h后,获得白色粒状聚合物;所述的单体1为苯乙烯、丙烯腈中的一种;所述的单体2在所述单体1为苯乙烯时为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种;所述的单体2在所述单体1为丙烯腈时为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种;所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种;所述的分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中的一种;
(2)静电纺丝工艺:称取一定质量上述制得的聚合物,将其置于适宜的烧杯中,量取溶剂,使所称聚合物与溶剂的质量之比为0∶1~1∶3,不包括0,并将溶剂加入到上述烧杯中,在25~95℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液,将上述溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架置于真空干燥机中在25~95℃以及-0.07~-0.1MPa条件下脱泡,时间为0~60min,不包括0;将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上,并将注射器置于注射泵上,使针头高度与接收板的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为0~2ml/h,不包括0,调整针头到接收板的距离为10~40cm,设定接收板的转速为50~2000r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收板上,然后在接收板上包裹一层锡纸,使接收板旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为5~40kv,启动注射泵,在室温条件下开始纺丝,待1~300h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,可获得纤维膜;所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯中的一种;
(3)水解工艺:量取一定质量的可溶性碱,将其置于适宜的广口瓶中,随后量取去离子水,使其与可溶性碱的质量之比为0∶1~5∶1,不包括0,并将其加入到上述广口瓶中,开动磁力搅拌,直至可溶性碱完全溶解于去离子水中,制得水解液,将以苯乙烯或丙烯腈为单体1所得的纤维膜在水解槽中铺平,将水解液滴加至水解槽中,直至水解液浸没纤维膜上表面,于25~95℃条件下进行水解处理,处理时间为0~24h,不包括0,达到处理时间时,将纤维膜从水解槽中取出,用去离子水洗至中性后,放入鼓风干燥箱中于25~95℃下干燥24~72h,得兼具大比表面积和阳离子交换性能的具有吸附阳离子功能的纤维膜;所述的可溶性碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种。
2.一种吸附阳离子纤维膜的制造方法,其特征在于工艺过程如下:
(1)悬浮聚合工艺:量取一定体积的单体1,将其置于适宜的烧杯中,称取单体2,使其与单体1的质量之比为0∶1~1.5∶1,不包括0,将单体2加入上述烧杯中,称取占单体1和单体2总质量0.2~2%的引发剂,并将其加入到上述烧杯中,开动磁力搅拌,直至引发剂完全溶解于单体中,此后,量取去离子水,使其体积与单体1和单体2总体积之比为1∶1~5∶1,将其置于另一个适宜的烧杯中,称量占去离子水总质量0.2~2%的分散剂,并将其加入到上述另一个烧杯中,升温至70~95℃并开动磁力搅拌,直至分散剂完全溶于水,停止加热和搅拌,将分散剂水溶液温度降至室温,随后将单体和引发剂形成的溶液移至聚合釜中,接着将去离子水和分散剂形成的溶液倒入聚合釜中,并搅拌分散1~30min,搅拌速度为200~1000转/min,此时将搅拌速度设置为200~1000转/min,通入氮气以排净聚合釜中残留的空气,开启聚合釜加热系统,升温至70~90℃,反应2~8h后,提高反应温度至90~100℃,继续反应1~4h,终止反应后,取出产物、过滤,用60~100℃热水洗涤,除去未反应单体及分散剂,接着用去离子水洗涤一次以上,除去残留的离子,防止聚合产物着色,于真空干燥机中25~100℃条件下干燥24~72h后,获得白色粒状聚合物;所述的单体1为苯乙烯;所述的单体2为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种;所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种;所述的分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中的一种;
(2)静电纺丝工艺:称取一定质量上述制得的聚合物,将其置于适宜的烧杯中,量取溶剂,使所称聚合物与溶剂的质量之比为0∶1~1∶3,不包括0,并将溶剂加入到上述烧杯中,在25~95℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液,将上述溶液吸入静电纺丝用注射器中,将注射器上端向上置于支架上,并保持上端口开启,将支架置于真空干燥机中在25~95℃以及-0.07~-0.1MPa条件下脱泡,时间为0~60min,不包括0;将9号平头针头小心地装在含有溶液的注射器上,并将注射器置于注射泵上,使针头高度与接收板的中心高度相等,调节注射泵的挤出速度为0~2ml/h,不包括0,调整针头到接收板的距离为10~40cm,设定接收板的转速为50~2000r/min,将高压电源的高压输出端连接在针头上,地线连接到接收板上,然后在接收板上包裹一层锡纸,使接收板旋转起来,启动高压电源,调节直流电压为5~40kv,启动注射泵,在室温条件下开始纺丝,待1~300h后,停止纺丝,将锡纸剥离后,可获得纤维膜;所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯中的一种;
(3)磺化工艺:量取一定体积的浓硫酸,将其置于适宜的广口瓶中,随后量取三氯乙烯,使其与浓硫酸的体积之比为0∶1~5∶1,不包括0,并将其加入到上述广口瓶中,密封后将广口瓶置于鼓风干燥箱中于25~95℃条件下使浓硫酸与三氯乙烯反应0~24h,不包括0,制得磺化液,将以苯乙烯为单体1所得的纤维膜在磺化槽中铺平,将磺化液滴加至磺化槽中,直至磺化液浸没纤维膜上表面,于25~95℃条件下进行磺化处理,处理时间为0~24h,不包括0,达到处理时间时,将纤维膜从磺化槽中取出,用去离子水洗至中性后,放入鼓风干燥箱中于25~95℃下干燥24~72h,得兼具大比表面积和阳离子交换性能的具有吸附阳离子功能的纤维膜。
3.根据权利要求1所述的吸附阳离子纤维膜的制造方法,其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰;所述的分散剂为聚乙烯醇;所述的溶剂为二甲基甲酰胺;所述的可溶性碱为氢氧化钠。
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