CN104841387B - 一种复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及树脂吸附剂制备领域，公开了一种复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法，包括：(1)稻草活性炭的制备；(2)稻草活性炭固定化微生物颗粒的制备；(3)丙烯酸酯共聚物乳液的制备；(4)复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备。本发明利于稻草秸秆制备稻草活性炭，有效利用了废物，成本较低；此外，本发明制备的树脂吸附剂吸油速率快，吸油量大，而且能够对被吸附后的油进行微生物降解，使得树脂吸附剂能够长期有效地去除水体中的油污。并且以活性炭‑聚乙烯醇‑海藻酸钠体系作为第一载体，以树脂作为第二载体，弥补了第一载体机械性能较差，菌株活性较低的缺点。

Description

一种复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及树脂吸附剂制备领域，尤其涉及一种复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法。

背景技术

过去几十年来，我国的工业的快速发展，国民生活水平也不断提高，但是，随着工业的发展，工业对环境的污染也越来越严重。近年来，人们的环保意识逐渐加强，政府对于环境治理也越来越重视。

在众多污染源头中，水污染问题尤为突出，其中，工业油的泄露与排放对海洋、河流造成了巨大的污染，对环境构成了严重的威胁。

目前，通常采用吸油材料对水体中的油进行吸附，最多用到的是高吸油树脂。高吸油树脂是亲油性单体交联而成的聚合物，分子间具有三维交联网络状结构，通过分子内亲油基链段和油分子的溶剂化使树脂发生溶胀作用。由于高吸油树脂只能发生溶胀而不会发生溶解，因此油分子就会负载于三维网状结构中，实现高吸油树脂吸油和保油的功能。

高吸油树脂的吸油速率高，保油性好，但是当高吸油树脂吸附油分子达到饱和后，需要对油进行分离回收，由于高吸油树脂的保油性好，油被高吸油树脂吸附后很难回收，目前的分离回收技术能耗高，操作复杂，成本高。

对于石油污染的治理，也通常采用生物修复技术，采用在水体中培养能够对石油烃进行降解的菌种，对溢油进行治理。但是在水体溢油微生物修复过程中，却存在着有效菌株流失严重，修复效率低的问题。采用固定化微生物对水体溢油进行治理，在一定程度上提高了菌株的存活率以及活性。但是水体溢油治理，特别是海洋溢油治理是一个长期的过程，一般的对微生物进行固定化的载体不够稳定，仍不能保障菌株的长期存活。

发明内容

为了解决现有技术中高吸油树脂吸油后对油分离回收困难的技术问题，本发明提供了一种复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法，该方法制备的树脂吸附剂吸油速率快，吸油量大，而且能够对被吸附后的油进行微生物降解，使得树脂吸附剂能够长期有效地去除水体中的油污。并且以活性炭-聚乙烯醇-海藻酸钠体系作为第一载体，以树脂作为第二载体，弥补了第一载体机械性能较差，菌株活性较低的缺点。

本发明的具体技术方案为：一种复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)稻草活性炭的制备：

将干燥的稻草秸秆粉碎并过150-200目后得到稻草粉末，将所述稻草粉末添加到浓度为25-35wt%的活化剂溶液中浸泡，浸泡10-16h后取出洗至中性并烘干，得到活化后的稻草粉末，所述稻草粉末与活化剂溶液的重量用量比为1:3-4。

将所述活化后的稻草粉末放入马弗炉中在氮气保护下进行碳化，碳化温度为450-750℃，碳化时间2-4h，碳化后将产物洗净、烘干后得到稻草活性炭。

(2) 稻草活性炭固定化微生物颗粒的制备：

取10份上述稻草活性炭与30-70份石油烃降解菌浓度为4×10⁹cell/g-8×10⁹cell/g的种子菌液混合，直至所述改性稻草活性炭吸附所述种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的稻草活性炭液；

向上述吸附细菌的稻草活性炭液中加入1000份聚乙烯醇与海藻酸钠混合水溶液中，其中聚乙烯醇的浓度为6-10wt%，海藻酸钠的浓度为2-4wt%，在1-6℃下混合均匀后得到悬浮溶液，然后将上述悬浮溶液用注射器注入至浓度为2.5wt-3.5wt%的氯化钙溶液中，在2-8℃温度下交联16-28h后制得稻草活性炭固定化微生物颗粒。

将悬浮溶液注入到氯化钙溶液时，氯化钙与海藻酸钠生成海藻酸钙，聚乙烯醇在低温下逐渐呈凝胶状，海藻酸钙与聚乙烯醇将稻草活性炭包覆共同形成微生物的载体。

(3)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：

取65-85份甲基丙烯酸酯类单体、20-30份苯乙烯、0.5-1.5份引发剂、3-7份乳化剂加入到250-450份水中搅拌乳化1-2h，得到乳化液；

向上述乳化液中添加3-5份交联剂、45-55份制孔剂后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为65-85℃，反应时间为4-8h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。

(4) 复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备：

取5-20份上述稻草活性炭固定化微生物颗粒、0.1-0.5份偶联剂加入到上述丙烯酸酯共聚物乳液中，在常温下低速搅拌均匀后真空干燥制得复合有稻草活性炭的树脂吸附剂。

以上各组分分数均为重量份数。

在上述的复合有稻草活性炭的树脂吸附剂中，由于制孔剂的存在，使得树脂内部具有大量的微细孔道结构，使树脂具有快速吸油能力以及较大的储油容量；而稻草活性炭固定化微生物颗粒负载于树脂内，具有更强的稳定性，同时由于是在常温低速搅拌条件下与丙烯酸酯共聚物乳液复合，聚合物内部网络结构形成条件较为温和，最大程度地确保微生物细胞不受损害。

进一步地，步骤（1）中所述的活性剂为强碱或强酸。

进一步地，步骤（3）中所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十三酯中的至少一种，以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。

进一步地，步骤（3）中所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、所述引发剂为过硫酸盐、所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、所述制孔剂为乙酸乙酯。

进一步地，步骤（4）中所述偶联剂为硅烷偶联剂。

进一步地，步骤（4）中与所述稻草活性炭固定化微生物颗粒、偶联剂一同加入到所述丙烯酸酯共聚物乳液中的还有纳米二氧化钛，所述份纳米二氧化钛的用量为1-5份。

纳米二氧化钛的加入，使得树脂拥有更强的抗老化能力，特别是抗紫外线能力，因为对于处理江河，特别是海洋上的浮油时，通常会遭受长时间的日晒，提高抗光老化能力有助于延长树脂的实用寿命。

进一步地，所述纳米二氧化钛的粒径为10-50纳米。

进一步地，步骤（2）中所述的石油烃降解菌为短芽孢杆菌D-1。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

本发明利于稻草秸秆制备稻草活性炭，有效利用了废物，成本较低。

本发明制备的复合有稻草活性炭的树脂吸附剂内部的微细孔道结构众多，具有快速的吸油速率、较大的吸油容量和出色的保油性。同时内部复合有固定化微生物，能够对被吸附入树脂内部的油进行分解，固定化微生物以稻草活性炭-海藻酸钠-氯化钙为第一载体，对微生物固化的稳定性好，以树脂为第二载体，弥补了第一载体机械性较差的缺点。而改性稻草活性炭具有多孔结构，也具有良好的吸附性，能够使营养物质更容易被微生物摄取，提高了微生物的存活率和活性，降解效率高。

本复合有稻草活性炭的树脂吸附剂能够将吸附的油自行分解，可同时进行吸油以及油降解，无需进行分离回收。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)稻草活性炭的制备：

将干燥的稻草秸秆粉碎并过200目后得到稻草粉末，将所述稻草粉末添加到浓度为30wt%的氢氧化钾溶液中浸泡，浸泡13h后取出洗至中性并烘干，得到活化后的稻草粉末，所述稻草粉末与活化剂溶液的重量用量比为1:3.5。

将所述活化后的稻草粉末放入马弗炉中在氮气保护下进行碳化，碳化温度为600℃，碳化时间3h，碳化后将产物洗净、烘干后得到稻草活性炭。

(2) 稻草活性炭固定化微生物颗粒的制备：

取10份上述稻草活性炭与50份短芽孢杆菌D-1浓度为6×10⁹cell/g的种子菌液混合，直至所述改性稻草活性炭吸附所述种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的稻草活性炭液。

向上述吸附细菌的稻草活性炭液中加入1000份聚乙烯醇与海藻酸钠混合水溶液中，其中聚乙烯醇的浓度为8wt%，海藻酸钠的浓度为3wt%，在4℃下混合均匀后得到悬浮溶液，然后将上述悬浮溶液用注射器注入至浓度为3wt%的氯化钙溶液中，在2℃温度下交联22h后制得稻草活性炭固定化微生物颗粒。

(3)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：

取50份甲基丙烯酸十三酯、25份甲基丙烯酸甲酯，25份苯乙烯、1份过硫酸钾、5份十二烷基苯磺酸钠加入到350份水中搅拌乳化1.5h，得到乳化液。

向上述乳化液中添加4份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、50份乙酸乙酯后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为75℃，反应时间为6h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。

(4) 复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备：

取12份上述稻草活性炭固定化微生物颗粒、0.3份硅烷偶联剂、3份粒径为30纳米左右的纳米二氧化钛加入到上述丙烯酸酯共聚物乳液中，在常温下低速搅拌均匀后真空干燥制得复合有稻草活性炭的树脂吸附剂。

以上各组分分数均为重量份数。

实施例2

一种复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)稻草活性炭的制备：

将干燥的稻草秸秆粉碎并过150目后得到稻草粉末，将所述稻草粉末添加到浓度为35wt%的盐酸溶液中浸泡，浸泡10h后取出洗至中性并烘干，得到活化后的稻草粉末，所述稻草粉末与活化剂溶液的重量用量比为1:3;

将所述活化后的稻草粉末放入马弗炉中在氮气保护下进行碳化，碳化温度为450℃，碳化时间4h，碳化后将产物洗净、烘干后得到稻草活性炭。

(2) 稻草活性炭固定化微生物颗粒的制备：

取10份上述稻草活性炭与70份短芽孢杆菌D-1浓度为4×10⁹cell/g的种子菌液混合，直至所述改性稻草活性炭吸附所述种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的稻草活性炭液。

向上述吸附细菌的稻草活性炭液中加入1000份聚乙烯醇与海藻酸钠混合水溶液中，其中聚乙烯醇的浓度为6wt%，海藻酸钠的浓度为4wt%，在6℃下混合均匀后得到悬浮溶液，然后将上述悬浮溶液用注射器注入至浓度为2.5wt%的氯化钙溶液中，在2℃温度下交联18h后制得稻草活性炭固定化微生物颗粒。

将悬浮溶液注入到氯化钙溶液时，氯化钙与海藻酸钠生成海藻酸钙，聚乙烯醇在低温下逐渐呈凝胶状，海藻酸钙与聚乙烯醇将稻草活性炭包覆共同形成微生物的载体。

(3)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：

取40份甲基丙烯酸十二酯、20份甲基丙烯酸丁酯、30份苯乙烯、1.5份过硫酸铵、3份十二烷基苯磺酸钠加入到450份水中搅拌乳化2h，得到乳化液。

向上述乳化液中添加5份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、45份乙酸乙酯后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为85℃，反应时间为4h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。

(4) 复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备：

取5份上述稻草活性炭固定化微生物颗粒、0.1份硅烷偶联剂加入到上述丙烯酸酯共聚物乳液中，在常温下低速搅拌均匀后真空干燥制得复合有稻草活性炭的树脂吸附剂。

以上各组分分数均为重量份数。

实施例3

一种复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)稻草活性炭的制备：

将干燥的稻草秸秆粉碎并过200目后得到稻草粉末，将所述稻草粉末添加到浓度为35wt%的氢氧化钠溶液中浸泡，浸泡15h后取出洗至中性并烘干，得到活化后的稻草粉末，所述稻草粉末与活化剂溶液的重量用量比为1:3。

将所述活化后的稻草粉末放入马弗炉中在氮气保护下进行碳化，碳化温度为550℃，碳化时间2h，碳化后将产物洗净、烘干后得到稻草活性炭。

(2) 稻草活性炭固定化微生物颗粒的制备：

取10份上述稻草活性炭与40份短芽孢杆菌D-1浓度为5×10⁹cell/g的种子菌液混合，直至所述改性稻草活性炭吸附所述种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的稻草活性炭液。

向上述吸附细菌的稻草活性炭液中加入1000份聚乙烯醇与海藻酸钠混合水溶液中，其中聚乙烯醇的浓度为10wt%，海藻酸钠的浓度为2wt%，在5℃下混合均匀后得到悬浮溶液，然后将上述悬浮溶液用注射器注入至浓度为3wt%的氯化钙溶液中，在3℃温度下交联24h后制得稻草活性炭固定化微生物颗粒。

(3)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：

取25份甲基丙烯酸十三酯、25份甲基丙烯酸十二酯、20份甲基丙烯酸甲酯，30份苯乙烯、0.5份过硫酸钾、4份十二烷基苯磺酸钠加入到400份水中搅拌乳化1h，得到乳化液。

向上述乳化液中添加3份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、45份乙酸乙酯后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为65℃，反应时间为8h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。

(4) 复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备：

取10份上述稻草活性炭固定化微生物颗粒、0.4份硅烷偶联剂、5份粒径为20纳米左右的纳米二氧化钛加入到上述丙烯酸酯共聚物乳液中，在常温下低速搅拌均匀后真空干燥制得复合有稻草活性炭的树脂吸附剂。

以上各组分分数均为重量份数。

实施例4

一种复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)稻草活性炭的制备：

将干燥的稻草秸秆粉碎并过200目后得到稻草粉末，将所述稻草粉末添加到浓度为25wt%的氢氧化钾溶液中浸泡，浸泡10h后取出洗至中性并烘干，得到活化后的稻草粉末，所述稻草粉末与活化剂溶液的重量用量比为1:4。

将所述活化后的稻草粉末放入马弗炉中在氮气保护下进行碳化，碳化温度为600℃，碳化时间3.5h，碳化后将产物洗净、烘干后得到稻草活性炭。

(2) 稻草活性炭固定化微生物颗粒的制备：

取10份上述稻草活性炭与25份短芽孢杆菌D-1浓度为7×10⁹cell/g的种子菌液混合，直至所述改性稻草活性炭吸附所述种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的稻草活性炭液。

向上述吸附细菌的稻草活性炭液中加入1000份聚乙烯醇与海藻酸钠混合水溶液中，其中聚乙烯醇的浓度为9wt%，海藻酸钠的浓度为4wt%，在6℃下混合均匀后得到悬浮溶液，然后将上述悬浮溶液用注射器注入至浓度为3wt%的氯化钙溶液中，在2℃温度下交联28h后制得稻草活性炭固定化微生物颗粒。

(3)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：

取45份甲基丙烯酸十三酯、30份甲基丙烯酸甲酯，30份苯乙烯、1.5份过硫酸钾、5份十二烷基苯磺酸钠加入到450份水中搅拌乳化1h，得到乳化液。

向上述乳化液中添加5份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、55份乙酸乙酯后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为70℃，反应时间为7h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。

(4) 复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备：

取5份上述稻草活性炭固定化微生物颗粒、0.1份硅烷偶联剂、2份粒径为30纳米左右的纳米二氧化钛加入到上述丙烯酸酯共聚物乳液中，在常温下低速搅拌均匀后真空干燥制得复合有稻草活性炭的树脂吸附剂。

以上各组分分数均为重量份数。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)稻草活性炭的制备：

将干燥的稻草秸秆粉碎并过150-200目后得到稻草粉末，将所述稻草粉末添加到浓度为25-35wt%的活化剂溶液中浸泡，浸泡10-16h后取出洗至中性并烘干，得到活化后的稻草粉末，所述稻草粉末与活化剂溶液的重量用量比为1:3-4;

将所述活化后的稻草粉末放入马弗炉中在氮气保护下进行碳化，碳化温度为450-750℃，碳化时间2-4h，碳化后将产物洗净、烘干后得到稻草活性炭；

(2) 稻草活性炭固定化微生物颗粒的制备：

取10份上述稻草活性炭与30-70份石油烃降解菌浓度为4×10⁹cell/g-8×10⁹cell/g的种子菌液混合，直至所述稻草活性炭吸附所述种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的稻草活性炭液；

向上述吸附细菌的稻草活性炭液中加入1000份聚乙烯醇与海藻酸钠混合水溶液，其中聚乙烯醇的浓度为6-10wt%，海藻酸钠的浓度为2-4wt%，在1-6℃下混合均匀后得到悬浮溶液，然后将上述悬浮溶液用注射器注入至浓度为2.5wt-3.5wt%的氯化钙溶液中，在2-8℃温度下交联16-28h后制得稻草活性炭固定化微生物颗粒；

(3)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：

取65-85份甲基丙烯酸酯类单体、20-30份苯乙烯、0.5-1.5份引发剂、3-7份乳化剂加入到250-450份水中搅拌乳化1-2h，得到乳化液；

向上述乳化液中添加3-5份交联剂、45-55份制孔剂后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为65-85℃，反应时间为4-8h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液；

(4) 复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备：

取5-20份上述稻草活性炭固定化微生物颗粒、0.1-0.5份偶联剂加入到上述丙烯酸酯共聚物乳液中，在常温下低速搅拌均匀后真空干燥制得复合有稻草活性炭的树脂吸附剂；

以上各组分份数均为重量份数。

2.根据权利要求1所述的复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的活化剂为强碱或强酸。

3.根据权利要求1所述的复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十三酯中的至少一种，以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、所述引发剂为过硫酸盐、所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、所述制孔剂为乙酸乙酯。

5.根据权利要求1所述的复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述偶联剂为硅烷偶联剂。

6.根据权利要求1所述的复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中与所述稻草活性炭固定化微生物颗粒、偶联剂一同加入到所述丙烯酸酯共聚物乳液中的还有纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛的用量为1-5份。

7.根据权利要求6所述的复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛的粒径为10-50纳米。

8.根据权利要求1所述的复合有稻草活性炭的树脂吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的石油烃降解菌为短芽孢杆菌D-1。