CN108976481A - 一种硫脲改性的纤维素基水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫脲改性的纤维素基水凝胶，包含以下组分：纤维素、羧甲基纤维素钠、硫脲、环氧氯丙烷、交联剂。制备方法：(1)称取各组分，将纤维素用溶剂Ⅰ溶解，预处理后再进行洗涤、抽滤、干燥；(2)加入环氧氯丙烷并用溶剂Ⅱ溶解，加热、搅拌进行反应；(3)加入硫脲用溶剂Ⅲ溶解，加热、搅拌进行反应，所得物质进行洗涤、抽滤、干燥；(4)分别溶解在溶剂Ⅳ中，混合，加交联剂交联，制备改性纤维素基水凝胶，溶胀，即得到硫脲改性的纤维素基水凝胶。本发明制备的硫脲改性纤维素基水凝胶原材料来源广泛、成本低廉、制备工艺简单、安全环保、可降解，无需添加额外设备，应用前景十分广阔。

Description

一种硫脲改性的纤维素基水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水凝胶及其制备方法，特别涉及一种硫脲改性的纤维素基水凝胶及其制备方法。
背景技术
随着现代工业的迅猛发展，每年都会排放大量的工业废水，这些废水中重金属离子和染料废水占主要部分。工业废水具有毒性大、难降解、在水中的溶解度高等特点。工业废水不仅对环境造成了很大的污染，而且时刻威胁着人们的身体健康。大量的工业废水通过阻碍阳光在水中的传播，使水中生物的多样性急剧减少，并且还会干扰细菌的生长，使水体富营养化，造成大量的水藻滋生。人们长时间接触工业废水可能会产生过敏，皮炎等症状，严重的还会引发癌症和基因突变，所以去除工业废水刻不容缓。迄今为止，已经开发出各种去除工业废水的技术，包括纳滤、离子交换、化学氧化、反渗透、吸附等技术，由于吸附技术具有成本低、操作方便等优点，在工业上得到了广泛应用。
具有环境友好、成本低廉和吸附效率高这些特点的吸附剂的制备是近些年人们研究的热点。天然纤维素主要包括木纤维、麻纤维、棉纤维、蔗渣纤维等，由于其来源广泛、成本低、易降解、环境友好的特性，被越来越多的人们应用于吸附剂的制备。纤维素中含有许多的羟基官能团，并且能够被特定的官能团进行改性，例如：氨基、硫脲基、羧基等，新的官能团的加入，能够通过螯合、配位、静电等作用提高吸附剂的吸附能力。
水凝胶是一种具有三维交联网络和大量孔隙结构的新型高分子功能材料，具有很好的溶胀性能、保水性能以及吸附性能，在吸附工业废水方向起到了至关重要的作用。水凝胶中分布了许多孔结构，大量的吸附位点使重金属离子以及染料分子能够迅速进入到水凝胶内部，提高了吸附速率和吸附容量。另一方面，羧甲基纤维素钠是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类，含有大量的带负电荷的羧基，它会与带有正电荷的金属离子和阳离子染料发生静电吸附，进一步增强了吸附剂的吸附能力。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的吸附剂吸附速率慢、吸附量低的问题，发明一种硫脲改性的纤维素基水凝胶，用于处理阳离子染料和重金属污水，该水凝胶具有多孔结构，并且含有大量的羧基和硫脲基官能团，对工业污水中的阳离子染料以及重金属离子具有高效的吸附能力，可多次循环使用，价格低廉并且生物可降解。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种硫脲改性的纤维素基水凝胶，按照重量份数比包含以下组分：纤维素5～10份、羧甲基纤维素钠1～5份、硫脲3～5份、环氧氯丙烷8～10份、交联剂8～10份。
其中，所述的纤维素为植物纤维素，即为麻纤维、木纤维、棉纤维或蔗渣纤维中的一种；所述的交联剂为环氧氯丙烷(ECH)、乙烯砜、聚乙二醇缩水甘油醚或戊二醛中的一种。
一种硫脲改性的纤维素基水凝胶的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)按照重量份数比取以下组分：纤维素5～10份、羧甲基纤维素钠1～5份、硫脲3～5份、环氧氯丙烷8～10份、交联剂8～10份；将纤维素用溶剂Ⅰ溶解，放入水热反应釜中进行预处理后再进行洗涤、抽滤、干燥；
(2)将步骤(1)干燥后所得物质、环氧氯丙烷用溶剂Ⅱ溶解，并混合均匀，加热、机械搅拌进行反应，然后所得物质进行洗涤、抽滤、干燥；
(3)将步骤(3)干燥后所得物质，即接枝环氧基的纤维素与硫脲用溶剂Ⅲ溶解，并混合均匀，加热、搅拌进行反应，所得物质进行洗涤、抽滤、干燥；
(4)将步骤(3)干燥后所得物质，即硫脲改性的纤维素与羧甲基纤维素钠分别溶解在溶剂Ⅳ中，分别得到硫脲改性的纤维素溶液与羧甲基纤维素钠溶液，将二者混合，加入交联剂，再加入助溶剂混合进行交联，助溶剂为乙醇，制备改性纤维素基水凝胶，制备的水凝胶放入水中进行溶胀，即得到硫脲改性的纤维素基水凝胶。
其中，步骤(1)中所述的预处理温度为130～180℃，时间为60～90min；所述抽滤的压力为5～20kPa，所述干燥的温度60～70℃、时间12～24h。
其中，步骤(2)中所述的反应温度为50～70℃，反应时间为3～5h，机械搅拌速度为400～500rpm、抽滤压力为5～20kPa、干燥温度60～70℃、干燥时间12～24h。
其中，步骤(3)中所述的反应温度为70～90℃，反应时间为4～6h，机械搅拌速度为400～500rpm、抽滤压力为5～20kPa、干燥温度60～70℃、干燥时间12～24h。
其中，步骤(1)中所述的溶剂Ⅰ、步骤(2)中所述的溶剂Ⅱ和步骤(3)中所述的溶剂Ⅲ皆为无机碱溶液，但浓度不同；所述的无机碱溶液为无机碱溶于水形成的无机碱溶液；所述的无机碱为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或氢氧化锂(LiOH)中的一种。
其中，步骤(4)中所述的硫脲改性的纤维素溶于溶剂Ⅳ中形成硫脲改性的纤维素溶液，溶液的质量分数为1～5wt％；所述羧甲基纤维素钠溶于溶剂Ⅳ中，形成羧甲基纤维素钠溶液，溶液的质量分数为1～5wt％；硫脲改性的纤维素溶液与羧甲基纤维素钠溶液混合的质量比为4～6:4～6，即硫脲改性的纤维素溶液：羧甲基纤维素钠溶液＝4～6:4～6。
其中，步骤(4)中所述交联的温度30～70℃，交联时间12～18h，溶胀时间3～5天。
其中，步骤(4)中所述的溶剂Ⅳ为氢氧化钠与尿素的混合溶液或氢氧化锂与尿素的混合溶液；所述的氢氧化钠与尿素的混合溶液有两种，一种为氢氧化钠与尿素的混合溶液X，按照质量百分比由7％的氢氧化钠、12％的尿素溶于81％的水混合而得，另一种为氢氧化钠与尿素的混合溶液Y，按照质量百分比由4％的氢氧化钠、6％的尿素溶于90％的水混合而得；所述的氢氧化锂与尿素的混合溶液按照质量百分比由4.4％的氢氧化锂、12％的尿素溶于83.8％的水混合而得。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明制备的硫脲改性纤维素基水凝胶具有大量的孔结构，增加了比表面积，提高了吸附的速率和效率，结构稳固，可多次循环使用；
2)本发明制备的硫脲改性纤维素基水凝胶表面含有大量的羧基和硫脲基基团，在提高了水凝胶溶胀率的同时也增强了吸附能力；
3)本发明制备的硫脲改性纤维素基水凝胶原材料来源广泛、成本低廉、制备工艺简单、安全环保、可降解，无需添加额外设备，应用前景十分广阔。
附图说明
图1是根据本发明实施例2制备所得硫脲改性纤维素基水凝胶的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种硫脲改性的纤维素基水凝胶的制备方法，操作步骤如下：
(1)以g为单位称取以下组分：麻纤维5g、羧甲基纤维素钠4g、硫脲5g、环氧氯丙烷10g、交联剂环氧氯丙烷(ECH)10g；将称取所得麻纤维用溶剂Ⅰ(25g无机碱氢氧化钠溶于250g去离子水所得)溶解，放入水热反应釜中保持温度为150℃进行预处理，预处理时间为70min，所得物质放入布氏漏斗中抽滤，边抽滤边用去离子水洗涤，洗涤至滤液呈中性，然后干燥，抽滤压力为10kPa，干燥温度60℃、干燥时间12h；
(2)取步骤(1)干燥后所得物质与10g环氧氯丙烷用溶剂Ⅱ(30g无机碱氢氧化钠溶于600g去离子水而得)溶解，并混合均匀，加热、机械搅拌保持温度为50℃进行反应3h，机械搅拌速度为400rpm，所得物质放入布氏漏斗中抽滤，边抽滤边用去离子水洗涤，洗涤至滤液呈中性，然后干燥，抽滤压力为10kPa，干燥温度60℃，干燥时间12h；
(3)取步骤(2)干燥后所得物质，即将接枝环氧基的麻纤维素与步骤(1)称取所得硫脲用溶剂Ⅲ(25g无机碱氢氧化钠中加入500g去离子水所得)溶解，并混合均匀，加热、机械搅拌保持温度为70℃进行反应6h，机械搅拌速度为400rpm，所得物质放入布氏漏斗中抽滤，边抽滤边用去离子水洗涤，抽滤压力为15kPa，洗涤至滤液呈中性，然后干燥，干燥温度70℃，干燥时间24h；
(4)取步骤(3)干燥后所得物质，即将硫脲改性的麻纤维素与步骤(1)称取所得羧甲基纤维素钠分别加入到96g的溶剂Ⅳ中溶解，溶剂Ⅳ为氢氧化钠与尿素的混合溶液X(氢氧化钠与尿素的混合溶液X按照质量百分比由7％的氢氧化钠、12％的尿素溶于81％的水混合而得)，溶解后分别得到质量分数4wt％的硫脲改性的麻纤维溶液和4wt％的羧甲基纤维素钠溶液，将两种溶液按照质量比硫脲改性的麻纤维溶液：羧甲基纤维素钠溶液＝5:5混合，然后加入步骤(1)称取所得交联剂环氧氯丙烷，再加入0.3g无水乙醇混合，保持温度为30℃进行交联12h，无水乙醇作为助溶剂使用，制备改性纤维素基水凝胶，制备的水凝胶放入水中进行溶胀5天，即得硫脲改性的纤维素基水凝胶。
实施例2
一种硫脲改性的纤维素基水凝胶的制备方法，操作步骤如下：
(1)以g为单位称取以下组分：蔗渣纤维10g、羧甲基纤维素钠5g、硫脲3g、环氧氯丙烷10g、交联剂戊二醛8g；将称取所得蔗渣纤维用溶剂Ⅰ(25g无机碱氢氧化钠溶于250g去离子水所得)溶解，放入水热反应釜中保持温度为180℃进行预处理，预处理时间为60min，所得物质放入布氏漏斗中抽滤，边抽滤边用去离子水洗涤，洗涤至滤液呈中性，然后干燥，抽滤压力为20kPa、干燥温度60℃，干燥时间12h；
(2)取步骤(1)干燥后所得物质与步骤(1)称取所得环氧氯丙烷用溶剂Ⅱ(35g无机碱氢氧化钠溶于700g去离子水而得)溶解，并混合均匀，加热、机械搅拌保持温度为70℃进行反应5h，机械搅拌速度为500rpm，所得物质放入布氏漏斗中抽滤，边抽滤边用去离子水洗涤，洗涤至滤液呈中性，然后干燥，抽滤压力为15kPa，干燥温度60℃，干燥时间24h；
(3)取步骤(2)干燥后所得物质，即将接枝环氧基的蔗渣纤维素与步骤(1)称取所得硫脲用溶剂Ⅲ(40g无机碱氢氧化钠中加入800g去离子水所得)溶解，并混合均匀，加热、机械搅拌保持温度为90℃进行反应4h，机械搅拌速度为500rpm，所得物质放入布氏漏斗中抽滤，边抽滤边用去离子水洗涤，抽滤压力为10kPa，洗涤至滤液呈中性，然后干燥，干燥温度65℃，干燥时间18h；
(4)取步骤(3)干燥后所得物质，即将硫脲改性的蔗渣纤维素与步骤(1)称取所得羧甲基纤维素钠分别加入到96g的溶剂Ⅳ中溶解，溶剂Ⅳ为氢氧化钠与尿素的混合溶液X(氢氧化钠与尿素的混合溶液X按照质量百分比由7％的氢氧化钠、12％的尿素溶于81％的水混合而得)，溶解后分别得到质量分数1wt％的硫脲改性的蔗渣纤维溶液和5wt％的羧甲基纤维素钠溶液，将两种溶液按照质量比硫脲改性的蔗渣纤维溶液：羧甲基纤维素钠溶液＝4:6混合，然后加入步骤(1)称取所得交联剂戊二醛，再加入0.3g无水乙醇混合，保持温度为60℃进行交联18h，无水乙醇作为助溶剂使用，制备改性纤维素基水凝胶，制备的水凝胶放入水中进行溶胀3天，即得硫脲改性的纤维素基水凝胶。
实施例3
一种硫脲改性的纤维素基水凝胶的制备方法，操作步骤如下：
(1)以g为单位称取以下组分：木纤维5g、羧甲基纤维素钠3g、硫脲4g、环氧氯丙烷8g、交联剂乙烯砜9g；将称取所得木纤维用溶剂Ⅰ(50g无机碱氢氧化钠溶于500g去离子水所得)溶解，放入水热反应釜中保持温度为170℃进行预处理，预处理时间为90min，所得物质放入布氏漏斗中抽滤，边抽滤边用去离子水洗涤，洗涤至滤液呈中性，然后干燥，抽滤压力为15kPa、干燥温度70℃，干燥时间24h；
(2)取步骤(1)干燥后所得物质与步骤(1)称取所得环氧氯丙烷用溶剂Ⅱ(40g无机碱氢氧化锂溶于800g去离子水而得)溶解，并混合均匀，加热、机械搅拌保持温度为70℃进行反应5h，机械搅拌速度为500rpm，所得物质放入布氏漏斗中抽滤，边抽滤边用去离子水洗涤，洗涤至滤液呈中性，然后干燥，抽滤压力为5kPa，干燥温度60℃，干燥时间24h；
(3)取步骤(2)干燥后所得物质，即将接枝环氧基的木纤维素与步骤(1)称取所得硫脲用溶剂Ⅲ(25g无机碱氢氧化锂中加入500g去离子水所得)溶解，并混合均匀，加热、机械搅拌保持温度为80℃进行反应5h，机械搅拌速度为500rpm，所得物质放入布氏漏斗中抽滤，边抽滤边用去离子水洗涤，抽滤压力为20kPa，洗涤至滤液呈中性，然后干燥，干燥温度70℃，干燥时间12h；
(4)取步骤(3)干燥后所得物质，即将硫脲改性的木纤维素与步骤(1)称取所得羧甲基纤维素钠分别加入到96g的溶剂Ⅳ中溶解，溶剂Ⅳ为氢氧化锂与尿素的混合溶液(氢氧化锂与尿素的混合溶液按照质量百分比由4.4％的氢氧化锂、12％的尿素溶于83.8％的水混合而得)，溶解后分别得到质量分数3wt％的硫脲改性的木纤维溶液和3wt％的羧甲基纤维素钠溶液，将两种溶液按照质量比硫脲改性的木纤维溶液：羧甲基纤维素钠溶液＝5:5混合，然后加入步骤(1)称取所得交联剂乙烯砜，再加入0.1g无水乙醇混合，保持温度为40℃进行交联15h，无水乙醇作为助溶剂使用，制备改性纤维素基水凝胶，制备的水凝胶放入水中进行溶胀5天，即得硫脲改性的纤维素基水凝胶。
实施例4
一种硫脲改性的纤维素基水凝胶的制备方法，操作步骤如下：
(1)以g为单位称取以下组分：棉纤维8g、羧甲基纤维素钠1g、硫脲4g、环氧氯丙烷9g、交联剂聚乙二醇缩水甘油醚10g；将称取所得棉纤维用溶剂Ⅰ(30g无机碱氢氧化钠溶于300g去离子水所得)溶解，放入水热反应釜中保持温度为160℃进行预处理，预处理时间为60min，所得物质放入布氏漏斗中抽滤，边抽滤边用去离子水洗涤，洗涤至滤液呈中性，然后干燥，抽滤压力为20kPa、干燥温度70℃，干燥时间24h；
(2)取步骤(1)干燥后所得物质与步骤(1)称取所得环氧氯丙烷用溶剂Ⅱ(40g无机碱氢氧化钠溶于800g去离子水而得)溶解，并混合均匀，加热、机械搅拌保持温度为60℃进行反应5h，机械搅拌速度为500rpm，所得物质放入布氏漏斗中抽滤，边抽滤边用去离子水洗涤，洗涤至滤液呈中性，然后干燥，抽滤压力为15kPa，干燥温度60℃，干燥时间24h；
(3)取步骤(2)干燥后所得物质，即将接枝环氧基的棉纤维素与步骤(1)称取所得硫脲用溶剂Ⅲ(45g无机碱氢氧化钠中加入900g去离子水所得)溶解，并混合均匀，加热、机械搅拌保持温度为70℃进行反应5h，机械搅拌速度为500rpm，所得物质放入布氏漏斗中抽滤，边抽滤边用去离子水洗涤，抽滤压力为15kPa，洗涤至滤液呈中性，然后干燥，干燥温度60℃，干燥时间24h；
(4)取步骤(3)干燥后所得物质，即将硫脲改性的棉纤维素与步骤(1)称取所得羧甲基纤维素钠分别加入到96g的溶剂Ⅳ中溶解，溶剂Ⅳ为氢氧化钠与尿素的混合溶液Y(氢氧化钠与尿素的混合溶液Y按照质量百分比由4％的氢氧化钠、6％的尿素溶于90％的水混合而得)，溶解后分别得到质量分数2wt％的硫脲改性的棉纤维溶液和5wt％的羧甲基纤维素钠溶液，将两种溶液按照质量比硫脲改性的棉纤维溶液：羧甲基纤维素钠溶液＝6:4混合，然后加入步骤(1)称取所得交联剂聚乙二醇缩水甘油醚，再加入0.2g无水乙醇混合，保持温度为70℃进行交联18h，无水乙醇作为助溶剂使用，制备改性纤维素基水凝胶，制备的水凝胶放入水中进行溶胀5天，即得硫脲改性的纤维素基水凝胶。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种硫脲改性的纤维素基水凝胶，其特征在于，按照重量份数比包含以下组分：纤维素5～10份、羧甲基纤维素钠1～5份、硫脲3～5份、环氧氯丙烷8～10份、交联剂8～10份。
2.根据权利要求1所述的纤维素基水凝胶，其特征在于：所述的纤维素为植物纤维素，即为麻纤维、木纤维、棉纤维或蔗渣纤维中的一种；所述的交联剂为环氧氯丙烷、乙烯砜、聚乙二醇缩水甘油醚或戊二醛中的一种。
3.一种如权利要求1所述硫脲改性的纤维素基水凝胶的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)按照重量份数比取以下组分：纤维素5～10份、羧甲基纤维素钠1～5份、硫脲3～5份、环氧氯丙烷8～10份、交联剂8～10份；将纤维素用溶剂Ⅰ溶解，预处理后再进行洗涤、抽滤、干燥；
(2)将步骤(1)干燥后所得物质、环氧氯丙烷用溶剂Ⅱ溶解，加热、搅拌进行反应，然后所得物质进行洗涤、抽滤、干燥；
(3)将步骤(3)干燥后所得物质，即接枝环氧基的纤维素与硫脲用溶剂Ⅲ溶解，加热、搅拌进行反应，所得物质进行洗涤、抽滤、干燥；
(4)将步骤(3)干燥后所得物质，即硫脲改性的纤维素与羧甲基纤维素钠分别溶解在溶剂Ⅳ中，分别得到硫脲改性的纤维素溶液与羧甲基纤维素钠溶液，将二者混合，加入交联剂，再加入助溶剂混合进行交联，制备得到改性纤维素基水凝胶，制备的水凝胶放入水中进行溶胀，即得到硫脲改性的纤维素基水凝胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的预处理温度为130～180℃，时间为60～90min；所述抽滤的压力为5～20kPa，所述干燥的温度60～70℃、时间12～24h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的反应温度为50～70℃，反应时间为3～5h，机械搅拌速度为400～500rpm、抽滤压力为5～20kPa、干燥温度60～70℃、干燥时间12～24h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的反应温度为70～90℃，反应时间为4～6h，机械搅拌速度为400～500rpm、抽滤压力为5～20kPa、干燥温度60～70℃、干燥时间12～24h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂Ⅰ、步骤(2)中所述的溶剂Ⅱ和步骤(3)中所述的溶剂Ⅲ皆为无机碱溶液；所述的无机碱溶液为无机碱溶于水形成的无机碱溶液；所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的硫脲改性的纤维素溶于溶剂Ⅳ中形成硫脲改性的纤维素溶液，溶液的质量分数为1～5wt％；所述羧甲基纤维素钠溶于溶剂Ⅳ中，形成羧甲基纤维素钠溶液，溶液的质量分数为1～5wt％；硫脲改性的纤维素溶液与羧甲基纤维素钠溶液混合的质量比为4～6:4～6。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述交联的温度30～70℃，交联时间12～18h，溶胀时间3～5天。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的溶剂Ⅳ为氢氧化钠与尿素的混合溶液或氢氧化锂与尿素的混合溶液；所述的氢氧化钠与尿素的混合溶液有两种，一种为氢氧化钠与尿素的混合溶液X，按照质量百分比由7％的氢氧化钠、12％的尿素溶于81％的水混合而得，另一种为氢氧化钠与尿素的混合溶液Y，按照质量百分比由4％的氢氧化钠、6％的尿素溶于90％的水混合而得；所述的氢氧化锂与尿素的混合溶液按照质量百分比由4.4％的氢氧化锂、12％的尿素溶于83.8％的水混合而得。
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