CN114409813A

CN114409813A - 一种绿色可循环的纤维素溶剂及其制备方法，以及一种实现纤维素再生的方法

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Publication number: CN114409813A
Application number: CN202210095684.2A
Authority: CN
Inventors: 黄海龙; 付晓彬; 刘一阳; 苗海越; 刘洪涛; 钱渊
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2022-01-26
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2042-01-26
Also published as: CN114409813B

Abstract

本发明公开了一种绿色可循环的纤维素溶剂及其制备方法，以及一种实现纤维素再生的方法。所述纤维素溶剂为六水合氯化钙和无水氯化锂的混合水合熔盐，其中，六水合氯化钙的含量为：65.0％～90.0％，无水氯化锂的含量为：10.0％～35.0％。本发明利用六水合氯化钙和无水氯化锂配置纤维素溶剂，原料来源广泛，成本低，不含有毒有害物质，绿色环保。该溶剂体系可以溶解分子量高达8.0×10⁵的天然纤维素，得到高溶解度的纤维素溶液。用该溶剂得到的纤维素溶液，经过5.0～10.0％乙醇水溶液凝固再生制备出纤维素膜和凝胶。

Description

一种绿色可循环的纤维素溶剂及其制备方法，以及一种实现纤维素再生的方法

技术领域

本发明属于天然高分子技术领域，具体涉及一种绿色可循环的纤维素溶剂及其制备方法，以及一种实现纤维素再生的方法。

背景技术

随着人类社会的不断发展，化石燃料的短缺与不断增长的能源需求间的矛盾就成了限制当前社会发展的重大问题。同时，大量化石燃料的过度开采与滥用造成的环境污染问题时刻威胁着人类生活。因此，降低化石燃料的使用，关注环境问题，寻找新的可再生资源就成为可持续发展的焦点。作为一种地球上存储量丰富、分布广泛的可再生资源—纤维素，因其生物相容性好、成本低廉、绿色无污染等优势被认为是最具应用前景的生物质材料之一。近年来，以纤维素为原料的功能性材料已经在造纸、纺丝、功能性高分子材料、生物医药及柔性电子器件等领域得到广泛的关注。然而，由于纤维素自身聚合度高、疏水性强、结构高度有序且高分子链间存在大量的氢键作用，导致纤维素很难溶解在大部分溶剂体系中，严重限制了纤维素材料的转化与深加工。因此，开发纤维素溶剂体系，提高纤维素溶解性能成为解决纤维素材料利用的关键。

为了解决纤维素的溶解问题，开发出了一些溶剂体系包括:硫氰酸铵、二甲基亚砜/三甲胺/二氧化硫、氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺等。但这些溶剂体系存在明显的毒性、溶解性低、稳定性差、不可回收性等缺陷，直接限制了纤维素再生材料的应用。离子液体作为一种稳定的溶剂体系，以其溶解度高及化学稳定而得到广泛应用，在纤维素的溶解、改性、分离及再加工等方面取得了显著效益。然而，离子液体仍然存在一些缺陷，如溶液粘度高、成本高、生物降解性差，有机溶剂具有一定的毒性。武汉大学张丽娜教授发明的NaOH/尿素水溶液溶剂体系被认为是一种理想的纤维素溶剂，因其生物无毒、溶解快、成本低等优势而受到广泛关注。但是，NaOH/尿素水溶液溶剂体系溶解过程需要较低的温度和极碱性环境，且溶解液自身稳定性不足，不利于工业化生产。此外，NaOH/尿素溶剂无法回收再利用，也会造成成本浪费。

近年来，以熔盐为纤维素溶剂体系受到研究者们的广泛关注。尽管熔盐溶解体系相较于其他溶解体系具有生物无毒，体系中性，可循环利用及原料廉价等优势，但其溶解温度高，自身溶解性能差，稳定性不足，循环利用率低，因此无法满足纤维素材料的制备需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绿色可循环的纤维素溶剂及其制备方法，以及一种实现纤维素再生的方法，从而解决现有高分子量纤维素溶解技术中溶剂对环境污染大，溶解能力低，稳定性不足，回收利用差等问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

根据本发明的第一方面，提供一种绿色可循环利用的纤维素溶剂，所述纤维素溶剂为六水合氯化钙和无水氯化锂的混合水合熔盐，其中，六水合氯化钙的含量为：65.0％～90.0％，无水氯化锂的含量为：10.0％～35.0％。

根据本发明的第二方面，提供一种绿色可循环利用的纤维素溶剂的制备方法包括：将一定量的六水合氯化钙在50.0℃～80.0℃下溶解，得到六水合氯化钙熔融盐，然后将一定量的无水氯化锂缓慢加入到六水合氯化钙熔融盐中，升高温度至80.0℃～120.0℃得到混合熔融盐，所述六水合氯化钙和无水氯化锂的质量比为(65～90)∶(10～35)。

根据本发明的第三方面，提供一种采用上述绿色可循环利用的纤维素溶剂实现纤维素再生的方法，包括以下步骤：S1：将所述纤维素溶剂升温至80.0℃～120.0℃，然后向其中缓慢加入纤维素，搅拌3.0h～6.0h，温度保持在80.0℃～120.0℃，即得到纤维素浓溶液；S2：将步骤S1中所得纤维素浓溶液倒入模具中，连同模具一同放入乙醇水溶液中，进行纤维素再生，4.0～8.0h后，进行水洗，得到纤维素再生材料。

优选地，步骤S1中，所述纤维素与所述混合熔融盐的质量比为(1～7)∶100。

优选地，步骤S1中，在800～1500rpm转速下搅拌。

优选地，步骤S2中，所述乙醇水溶液的浓度为5.0～10.0％。

优选地，所述模具为玻璃模具。

所得到的纤维素再生材料包括：再生纤维素水凝胶、再生纤维素膜。

所述纤维素是天然纤维素，分子量高达8.0×10⁵。

所述方法还包括：在获得纤维素再生材料的同时，还实现了纤维素溶剂的回收再利用。

应该理解的是，将纤维素浓溶液倒入模具中，连同模具一同放入乙醇水溶液中，进行纤维素再生的操作为本领域的常规技术手段，该过程并无化学反应，机理为有机-无机溶剂置换。

本发明的发明点主要在于：本发明首次以六水合氯化钙和无水氯化锂为原料制备水合熔盐纤维素溶剂，用于溶解纤维素。将混合水合熔盐升温至熔融温度以上即可直接用于溶解高分子量天然纤维素，得到稳定的高浓度纤维素溶液。本发明溶剂原料价格低廉，来源简单，溶解过程易操作，溶剂体系保持中性，绿色无污染，且所用的六水合氯化钙和无水氯化锂经过洗脱后可回收再利用，不污染环境，是一种绿色、安全、适合工业化生产的新工艺手段。用该溶剂得到的纤维素溶液，经过5.0-10.0％乙醇水溶液凝固再生可制备出纤维素膜和凝胶。在获得纤维素再生材料的同时，通过烘干处理，还实现了纤维素溶剂的回收再利用。整体工艺如图1所示。

根据本发明提供的一种绿色可循环的纤维素溶剂(HKD溶剂体系)及其制备方法，以及一种实现纤维素再生的方法，相对现有技术的优点在于：

1)本发明所述的HKD溶剂体系由六水合氯化钙和无水氯化锂组成，所使用原料具有来源广泛、绿色安全、原料丰富、价格便宜和可循环利用等优点；

2)本发明所述的HKD溶剂溶解度高，溶解速率快，溶解后纤维素溶液稳定性好；

3)本发明所述的HKD溶剂在经过纤维素再生和去离子水洗脱后，烘干处理，可回收再利用；

4)本发明所述的HKD溶剂溶解天然纤维素的工艺简单易操作，制备条件宽松，溶解过程中溶剂体系保持中性，制备体系绿色无污染，规模化生产，具有广阔的商业应用前景；

5)本发明所述的HKD溶剂溶解得到纤维素溶液具有很好的纤维素再生性，可用于制备纤维素膜或水凝胶。

附图说明

图1为本发明所述的HKD溶剂溶解纤维素的过程示意图；

图2为实施例1所得的纤维素原料和再生纤维素的红外谱图；

图3为实施例1所得的纤维素原料和再生纤维素的核磁共振谱图；

图4为实施例1所得的纤维素原料和再生纤维素的X射线衍射谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解释和说明，应当理解，所给出的实施例只是举例说明性的，其不以任何方式对本发明的范围构成限制。

实施例1

步骤1：将8.0g的六水合氯化钙在50.0℃下溶解，得到六水合氯化钙熔融盐，然后将2.0g无水氯化锂缓慢加入到六水合氯化钙熔融盐中，升高温度至80.0℃，得到无色透明的混合熔融盐；

步骤2：将步骤1中所得混合熔融盐，升温至120.0℃后，将0.3g天然纤维素(Mz＝8.0×10⁵)缓慢加入混合熔融盐，在1000rpm转速下搅拌5.0h，温度保持120.0℃，即得到纤维素浓溶液；

步骤3：将步骤2中所得纤维素浓溶液倒入玻璃模具中，然后将玻璃模具放入2.0％乙醇水溶液中再生，静止8.0h，然后用去离子水洗去熔盐，得到再生纤维素水凝胶。

通过对纤维素原料和再生纤维素结构表征，其中，红外谱图如图2所示，核磁共振谱图如图3所示，X射线衍射谱图如图4所示，从图中官能团的特征峰能够证明HKD是一种优异的纤维素溶剂用于溶解纤维素。

实施例2

步骤1：将10.0g的六水合氯化钙在50.0℃下溶解，得到六水合氯化钙熔融盐，然后将2.0g无水氯化锂缓慢加入到六水合氯化钙熔融盐中，升高温度至80.0℃，得到无色透明的混合熔融盐；

步骤2：将步骤1中所得混合熔融盐，升温至90.0℃后，将0.12g天然纤维素(Mz＝8.0×10⁵)缓慢加入混合熔融盐，在1000rpm转速下搅拌6.0h，温度保持90.0℃，即得到纤维素浓溶液；

步骤3：将步骤2中所得纤维素浓溶液倒入玻璃模具中，然后将玻璃模具放入10.0％乙醇水溶液中再生，静止8.0h，然后用去离子水洗去熔盐，得到再生纤维素水凝胶。

实施例3

步骤1：将9.0g的六水合氯化钙在50.0℃下溶解，得到六水合氯化钙熔融盐，然后将3.0g无水氯化锂缓慢加入到六水合氯化钙熔融盐中，升高温度至80.0℃,得到无色透明的混合熔融盐；

步骤2：将步骤1中所得混合熔融盐，升温至110.0℃后，将0.6g天然纤维素(Mz＝8.0×10⁵)缓慢加入混合熔融盐，在1500rpm转速下搅拌6.0h，温度保持110.0℃，即得到纤维素浓溶液；

步骤3：将步骤2中所得纤维素浓溶液倒入玻璃模具中，然后将玻璃模具放入5.0％乙醇水溶液中再生，静止8.0h，然后用去离子水洗去熔盐，得到再生纤维素膜。

对比例1

步骤1：将1.0g的六水合氯化钙在50.0℃下溶解，得到六水合氯化钙熔融盐，然后将5.0g无水氯化锂缓慢加入到六水合氯化钙熔融盐中，升高温度至80.0℃，无法得到无色透明的混合熔融盐。

对比例2

步骤1：将10.0g的六水合氯化钙在50.0℃下溶解，得到六水合氯化钙熔融盐，然后将1.0g无水氯化锂缓慢加入到六水合氯化钙熔融盐中，升高温度至80.0℃,得到无色透明的混合熔融盐；

步骤2：将步骤1中所得混合熔融盐，升温至120.0℃后，将0.1g天然纤维素(Mz＝8.0×10⁵)缓慢加入混合熔融盐，在1500rpm转速下搅拌6.0h，温度保持110.0℃，无法得到纤维素溶液。

综上所述，本发明以复合熔盐体系为纤维素溶剂体系，溶解过程简单，条件温和，原料价格低廉，易于回收，有效解决现有体系中存在的不足，降低溶解温度，显著提升溶解性能及稳定性，提高熔盐循环利用效率等问题。此外，利用复合熔盐溶解的纤维素浓溶液通过在再生液中凝固再生，洗涤去盐等工艺可制备出一系列再生纤维素产品，包括纤维素膜和纤维素凝胶。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims

1.一种绿色可循环利用的纤维素溶剂，其特征在于，所述纤维素溶剂为六水合氯化钙和无水氯化锂的混合水合熔盐，其中，六水合氯化钙的含量为：65.0％～90.0％，无水氯化锂的含量为：10.0％～35.0％。

2.一种根据权利要求1所述的绿色可循环利用的纤维素溶剂的制备方法，其特征在于，包括：将一定量的六水合氯化钙在50.0～80.0℃下溶解，得到六水合氯化钙熔融盐，然后将一定量的无水氯化锂缓慢加入到六水合氯化钙熔融盐中，升高温度至80.0℃～120.0℃得到混合熔融盐，所述六水合氯化钙和无水氯化锂的质量比为(65～90)∶(10～35)。

3.一种采用根据权利要求1所述的绿色可循环利用的纤维素溶剂实现纤维素再生的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将所述纤维素溶剂升温至80.0℃～120.0℃，然后向其中缓慢加入纤维素，搅拌3.0～6.0h，温度保持在80.0℃～120.0℃，即得到纤维素浓溶液；

S2：将步骤S1中所得纤维素浓溶液倒入模具中，连同模具一同放入乙醇水溶液中，进行纤维素再生，4.0h～8.0h后，进行水洗，得到纤维素再生材料。

4.根据权利要求3所述的实现纤维素再生的方法，其特征在于，步骤S1中，所述纤维素与所述混合熔融盐的质量比为(1～7)∶100。

5.根据权利要求3所述的实现纤维素再生的方法，其特征在于，步骤S1中，在800～1500rpm转速下搅拌。

6.根据权利要求3所述的实现纤维素再生的方法，其特征在于，步骤S2中，所述乙醇水溶液的浓度为5.0～10.0％。

7.根据权利要求3所述的实现纤维素再生的方法，其特征在于，所述模具为玻璃模具。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所得到的纤维素再生材料包括：再生纤维素水凝胶或再生纤维素膜。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述纤维素是天然纤维素，分子量高达8.0×10⁵。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在获得纤维素再生材料的同时，还实现了纤维素溶剂的回收再利用。