CN102344552B - 三维菊花状的聚（3，4-二氧乙基）噻吩的纳米结构材料的制备方法 - Google Patents

三维菊花状的聚（3，4-二氧乙基）噻吩的纳米结构材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于导电聚合物材料领域，涉及聚噻吩类高电导率三维(3D)纳米结构材料的制备方法，特别涉及以有机溶剂、表面活性剂和水三相体系为基础的一步法制备高电导率的3D“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料的方法。本发明的3D“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料的电导率在30～140S/cm之间。本发明的方法简单、易行、可控且利于规模合成。本发明主要通过调控反应体系中去离子水与表面活性剂的摩尔比及氧化剂溶液的浓度，可以获得3D“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的纳米结构材料。

Description

三维菊花状的聚(3,4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料的制备方法
技术领域
本发明属于导电聚合物材料领域，涉及聚噻吩类高电导率三维(3D)纳米结构材料的制备方法，特别涉及以有机溶剂、表面活性剂和水三相体系为基础的一步法制备高电导率的3D“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的纳米结构材料的方法。 
背景技术
近年来，纳米和微米结构化及形貌尺寸可控的导电聚合物材料由于其结构规整且小尺寸而具有许多独特的性质，特别是3D纳米和微米结构材料，由于其具有特殊的结构和功能，在光学器件、传感技术、超级电容器、太阳能电池、电磁屏蔽、超疏水等方面有着很好的应用前景而备受国内外科学家广泛关注。 
在3D导电聚合物研究领域，人们通常用模板法(包括软模板法和硬模板法)，有效控制单体聚合生长取向，由于模板的限域作用使得导电聚合物延三维方向生长，从而得到高度有序的3D纳米和/或微米结构材料。 
Zhu和Wan等人(Macromolecular Rapid Conmmunication，2008，29，239～243和Polymer，2008，49，3419～3423)通过化学氧化聚合利用全氟癸二酸(Perfluorosebacic acid，简称PFSEA)作为软模板得到了尺寸为几个微米的、内部空心的、具有超疏水特性的3D“红毛丹”和“盒子”结构的聚苯胺(PANI)导电聚合物。Jinbo Fei等人(ACS NANO，2009，3，3714～3718)利用3D立方结构MnO2作为硬模板得到了3D立方结构的导电聚合物聚苯胺(PANI)；而Alexandru Vlad等人(Nano Letters，2009，9，(8)：2838～2843)利用硬模板通过两步法得到了高度有序的3D导电聚合物聚苯胺(PANI)纳米结构，此种纳米构架的材料在数据存储、光电子器件以及生物传感器等领域具有潜在的应用前景。硬模板法所得到的聚合物结构更为规整，但是与软模板法相比，硬模板法中制备和去除模板的过程较复杂，步骤冗繁。除此之外，Seung KwonSeol等(Macromolecules，2008，41，3071～3074)和Katsumi YAMADA等(OpticalReview，2009，16，(2)：208～212)分别利用电化学聚合和光化学聚合方法得到 了3D结构的导电聚合物聚吡咯(PPy)。目前对于3D纳米和/或微米结构的聚噻吩类导电聚合物的制备方法尚没有文献和专利报道，本发明利用有机溶剂、表面活性剂、水三相体系通过一步法制备得到了高电导率的3D“菊花状”纳米结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)，该方法主要通过调控体系中水与表面活性剂的摩尔比及氧化剂溶液浓度，获得“菊花状”三维结构及高电导率，方法简便、可控且利于规模合成。 
发明内容
本发明的目的是提出一种在有机溶剂、表面活性剂、水三相体系中一步法制备高电导率的三维(3D)“菊花状”的导电聚合物(聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT))的纳米材料的方法。 
本发明的高电导率的三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的纳米结构材料的制备方法，是通过在有机溶剂、表面活性剂、水三相体系中加入氧化剂和3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)单体一步法聚合得到的，该制备方法包括以下步骤： 
a)将琥珀酸酯磺酸钠(简称AOT)表面活性剂置于对二甲苯溶剂中，超声并且持续搅拌使琥珀酸酯磺酸钠溶解，所得溶液中琥珀酸酯磺酸钠的浓度为1.3～1.6mol/L； 
b)将三氯化铁氧化剂置于去离子水中，搅拌使三氯化铁溶解，得到含有浓度为3～11mol/L三氯化铁的水溶液； 
c)在搅拌条件下，将步骤b)得到的含有三氯化铁的水溶液加入到步骤a)所得溶液中，充分搅拌使两溶液混合均匀，其中：步骤b)含有三氯化铁的水溶液中的水的摩尔量是步骤a)琥珀酸酯磺酸钠摩尔量的3倍以上；优选为6～50倍； 
d)在搅拌条件下，将单体3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步骤c)得到的混合液中，其中：加入的单体3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)的摩尔量是步骤a)琥珀酸酯磺酸钠摩尔量的0.12～0.15倍；在室温下继续搅拌反应(一般为24小时左右)，得到含有三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的纳米结构材料的黑色混合液； 
e)将步骤d)得到的含有三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的纳米结构材料的黑色混合液离心分离，经后处理得到本发明的高电导率的三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的纳米结构材料。 
所述的后处理是先将上层混合溶液离心除去，得到黑色固体沉淀物；将此黑色固体沉淀物先用无水乙醇洗涤并离心分离，然后再用体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后再用去离子水洗涤，以确保无机离子进一步被洗涤除去；将得到的黑色固体沉淀物在60℃下真空干燥(一般为24小时)，得到黑色固体，即为本发明的高电导率的三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的纳米结构材料。 
所述的高电导率的三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的纳米结构材料的粒径在500nm～900nm之间。 
所述的高电导率的三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的纳米结构材料的电导率在30～140S/cm之间。 
本发明的方法简单、易行、可控且利于规模合成。本发明主要通过调控反应体系中去离子水与表面活性剂的摩尔比及氧化剂溶液的浓度，可以获得三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的纳米结构材料；本发明的材料与其它导电聚合物相比，本发明的材料具有结构特殊(具有“菊花状”)及具有高电导率，同时具有较高的比表面积，有望在传感器、超级电容器、太阳能电池等领域获得很好应用。 
附图说明
图1.本发明实施例3的三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的纳米结构材料的扫描电镜照片。 
图2.本发明实施例3的三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的纳米结构材料的透射电镜照片。 
具体实施方式
实施例1. 
a)将琥珀酸酯磺酸钠置于对二甲苯溶剂中，超声并且持续搅拌使琥珀酸酯磺酸钠溶解，所得溶液中琥珀酸酯磺酸钠的浓度为1.3mol/L； 
b)将三氯化铁(FeCl3)置于去离子水中，搅拌使三氯化铁溶解，得到含有浓度为5mol/L三氯化铁的橙黄色水溶液； 
c)在搅拌条件下，将步骤b)得到的含有三氯化铁的水溶液加入到步骤a)所得溶液中，充分搅拌使两溶液混合均匀，其中：加入的步骤b)含有三氯化铁的水溶液中的水的摩尔量是步骤a)琥珀酸酯磺酸钠摩尔量的3倍； 
d)在搅拌条件下，将单体3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步骤c)得到的橙黄色混合液中，其中：加入的单体3，4-二氧乙基噻吩的摩尔量是步骤a)琥珀酸酯磺酸钠摩尔量的0.12倍；在室温下继续搅拌反应24小时左右，得到含有三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料的黑色混合液； 
e)将步骤d)得到的含有三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料的黑色混合液离心分离，先将上层混合溶液离心除去，得到黑色固体沉淀物；将此黑色固体沉淀物先用无水乙醇洗涤并离心分离各两遍，然后再用体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后再用去离子水洗涤三到五遍，以确保无机离子进一步被洗涤除去；将得到的黑色固体沉淀物在60℃下真空干燥24小时，得到黑色固体，即为高电导率的三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料，其扫描电镜照片如图1所示，透射电镜照片如图2所示。所述的高电导率的三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料的粒径大约为700～800nm，电导率为32.1S/cm。 
实施例2. 
制备方法及条件基本与实施例1相同，只是改变加入的步骤b)含有三氯化铁的水溶液中的水的摩尔量是步骤a)琥珀酸酯磺酸钠摩尔量的6倍，加入的单体3，4-二氧乙基噻吩的摩尔量是步骤a)琥珀酸酯磺酸钠摩尔量的0.15倍，仍得到三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料，该材料的粒径不变，仍大约为700～800nm，电导率提高到45.0S/cm。 
实施例3. 
制备方法及条件基本与实施例1相同，只是改变步骤a)所得溶液中琥珀酸酯磺酸钠的浓度为1.6mol/L；及改变加入的步骤b)含有三氯化铁的水溶液中的水的摩尔量是步骤a)琥珀酸酯磺酸钠摩尔量的20倍，仍得到三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料，该材料的粒径不变，仍大约为700～800nm，电导率进一步提高到71.2S/cm。 
实施例4. 
制备方法及条件基本与实施例1相同，只是改变步骤a)所得溶液中琥珀酸酯磺酸钠的浓度为1.4mol/L；及改变加入的步骤b)含有三氯化铁的水溶液 中的水的摩尔量是步骤a)琥珀酸酯磺酸钠摩尔量的50倍，仍得到三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料，该材料的粒径不变，仍大约为700～800nm，电导率进一步提高到137.2S/cm。 
实施例5. 
制备方法及条件基本与实施例1相同，只是改变加入的步骤b)含有三氯化铁的水溶液中的水的摩尔量是步骤a)琥珀酸酯磺酸钠摩尔量的50倍，加入的单体3，4-二氧乙基噻吩的摩尔量是步骤a)琥珀酸酯磺酸钠摩尔量的0.13倍，同时将步骤b)所用的氧化剂FeCl3的浓度由5mol/L提高到11mol/L，仍得到三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料，该材料的粒径不变，仍大约为700～800nm，电导率为39.2S/cm。 
实施例6. 
制备方法及条件基本与实施例5相同，只是将步骤b)所用的氧化剂FeCl3的浓度降至3mol/L，仍得到三维“菊花状”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料，该材料的粒径不变，仍大约为700～800nm，电导率为120.6S/cm。 
比较例. 
制备方法及条件基本与实施例1相同，只是改变加入的步骤b)含有三氯化铁的水溶液中的水的摩尔量是步骤a)琥珀酸酯磺酸钠摩尔量的2倍，所得导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)为一维(1D)线状结构，没有3D“菊花状”形态出现，电导率为16.2S/cm。 

Claims (6)

1.一种三维菊花状的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料的制备方法，其特征是，该制备方法包括以下步骤：
a)将琥珀酸酯磺酸钠置于对二甲苯溶剂中，超声并且持续搅拌使琥珀酸酯磺酸钠溶解，所得溶液中琥珀酸酯磺酸钠的浓度为1.3～1.6mol/L；
b)将三氯化铁置于去离子水中，搅拌使三氯化铁溶解，得到含有浓度为3～11mol/L三氯化铁的水溶液；
c)在搅拌条件下，将步骤b)得到的含有三氯化铁的水溶液加入到步骤a)所得溶液中，充分搅拌使两溶液混合均匀，其中：步骤b)含有三氯化铁的水溶液中的水的摩尔量是步骤a)琥珀酸酯磺酸钠摩尔量的3倍以上；
d)在搅拌条件下，将单体3，4-二氧乙基噻吩加入到步骤c)得到的混合液中，其中：加入的单体3，4-二氧乙基噻吩的摩尔量是步骤a)琥珀酸酯磺酸钠摩尔量的0.12～0.15倍；在室温下继续搅拌反应，得到含有三维菊花状的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料的黑色混合液；
e)将步骤d)得到的含有三维菊花状的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料的黑色混合液离心分离，经后处理得到所述的三维菊花状的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的后处理是先将上层混合溶液离心除去，得到黑色固体沉淀物；将此黑色固体沉淀物先用无水乙醇洗涤并离心分离，然后再用体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后再用去离子水洗涤；将得到的黑色固体沉淀物在60℃下真空干燥，得到黑色固体，即为所述的三维菊花状的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤b)含有三氯化铁的水溶液中的水的摩尔量是步骤a)琥珀酸酯磺酸钠摩尔量的6～50倍。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的三维菊花状的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料的粒径在500nm～900nm之间。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的三维菊花状的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料的电导率在30～140S/cm之间。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的三维菊花状的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的纳米结构材料的电导率在30～140S/cm之间。 
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