CN101864082A

CN101864082A - 甲壳素膜的制备方法

Info

Publication number: CN101864082A
Application number: CN 201010201894
Authority: CN
Inventors: 张俐娜; 常春雨; 段博
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2030-06-10
Also published as: CN101864082B

Abstract

本发明涉及一种甲壳素膜的制备方法，该方法是将甲壳素加入含NaOH和尿素的组合水溶液中，在低温下冷冻直至其冻结，解冻后搅拌均匀得到甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，经过高温凝胶化后，用水洗净以除去膜中残留的氢氧化钠和尿素得到壳素湿膜，干燥后即得到甲壳素膜。以甘油为增塑剂，得到甘油增塑的甲壳素膜。本发明中甲壳素的溶解，凝胶化，成膜和增塑都是物理过程，未发生化学反应。该膜能有效吸附重金属离子，而且具有良好的力学性能。本发明方法过程简单，操作方便，对环境无污染。这类甲壳素膜将在组织工程支架材料和污水处理等领域具有广泛的应用前景。

Description

甲壳素膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种甲壳素膜的制备方法。

背景技术

甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子，但它的直接利用存在很多问题。主要是它不溶于一般溶剂，因此要通过浓碱条件下脱乙酰化转变为壳聚糖才能应用。因此目前开发和生产甲壳素类材料，主要是以壳聚糖为原料进行的。壳聚糖是通过将甲壳素脱乙酰化处理得到从而大大增加了工业化成本。这样不仅工艺繁杂，成本高而且浓碱会引起环境污染。开发直接溶解甲壳素的溶剂，从而制备材料的新工艺是具有重要的战略意义和经济利益。另外，甲壳素具有良好的生物相容性，可降解性，因此是制备医用材料的良好候选者。由于甲壳素可与重金属离子发生螯合作用，基于甲壳素的材料在废水处理方面也将具有广阔的应用前景。

然而，目前直接溶解甲壳素的溶剂还鲜有报道，通过纯物理方法制备甲壳素膜仍在摸索中。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲壳素膜的制备方法，该制备方法避免了使用化学反应，不产生污染，易于工业化。

为实现上述目的，本发明首先提供一种甲壳素溶剂，其为NaOH和尿素的水溶液，其中NaOH的含量优选为6～10wt％，尿素的含量优选为4～14wt％。更优选NaOH的含量为8wt％，尿素的含量为10wt％。

本发明甲壳素膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将甲壳素加入到上述的溶剂中，经过低温下冷冻-解冻过程将甲壳素溶解，得到甲壳素溶液；

2)将甲壳素溶液流延，并使其凝胶化形成膜，用水洗净以除去膜中残留的氢氧化钠和尿素得到甲壳素湿膜；

3)将甲壳素湿膜干燥得甲壳素膜。

上述步骤1)制得的甲壳素溶液的浓度是通常以1～3wt％为佳，优选为2wt％；冷冻-解冻的方法是促进其溶解，通过在-13～-20℃下冷冻2～24小时，然后解冻可使甲壳素溶解。

上述步骤2)甲壳素溶液流延可以在玻璃上进行，也可以在任何光滑表面进行，凝胶化的温度一般以30～50℃为佳。

甲壳素膜的干燥按常规方法进行即可，通常阴干即可。

在上述步骤3)干燥前还可以进一步将甲壳素湿膜用增塑剂处理。可用的增塑剂包括但不限于：乙二醇苯胺、三乙醇胺、硫二甘醇、甘油等等。优选为甘油，使用浓度为1～5wt％，可以将甲壳素湿膜浸泡到甘油溶液中，或者是将增塑剂喷淋到膜上，增塑剂处理是将可以是2～12小时。

本发明方法中甲壳素的溶解、凝胶化和成膜都是物理过程，未发生化学反应。同时低温溶解时无任何化学物质挥发，属于“绿色”过程，整个工艺简单、方便，有利于工业化生产，而且废液容易回收循环使用。本发明以氢氧化钠、尿素、水为原料，价格便宜，对环境无污染。而且产品甲壳素膜安全无毒、具有抗菌、吸附、生物相容性好等多种功能，同时它生物降解，属环境友好材料。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

将2克甲壳素(重均分子量M_w＝2.5×10⁵)投入到98克含有8wt％NaOH和4wt％尿素的混合水溶液中，搅拌均匀，在-20℃下冷冻12小时后，取出解冻，即可制得的甲壳素透明溶液，其浓度为2wt％。将甲壳素溶液流延，在30℃下凝胶化2小时，用蒸馏水洗去凝胶中残留的氢氧化钠和尿素，得到甲壳素湿膜，干燥后即得到甲壳素膜，其力学强度为88兆帕，断裂伸长率为7％。

实施例2

将1.5克甲壳素(重均分子量M_w＝2.5×10⁵)投入到98.5克含10wt％NaOH和14wt％尿素的混合水溶液中，搅拌均匀，在-13℃下冷冻24小时后，取出解冻，即可制得的甲壳素透明溶液，其浓度为1.5wt％。将甲壳素溶液流延，在30℃下凝胶化8小时，用蒸馏水除去凝胶中残留的氢氧化钠和尿素，得到甲壳素湿膜，将其浸泡在1wt％甘油水溶液中，干燥后即得到甘油增塑的甲壳素膜CF1，其力学性能为49兆帕，断裂伸长率为12％。

实施例3

将3克甲壳素(重均分子量M_w＝2.5×10⁵)投入到97.0克含10wt％NaOH和10wt％尿素的混合水溶液中，搅拌均匀，在-20℃下冷冻6小时后，取出解冻，即可制得的甲壳素透明溶液，其浓度为3wt％。将甲壳素溶液流延，在40℃下凝胶化2小时，用蒸馏水除去凝胶中残留的氢氧化钠和尿素，得到甲壳素湿膜，将其浸泡在2wt％甘油水溶液中，干燥后即得到甘油增塑的甲壳素膜CF2，其力学性能为55兆帕，断裂伸长率为34％。

实施例4

将2克甲壳素(重均分子量M_w＝2.5×10⁵)投入到98.5克含8wt％NaOH和10wt％尿素的混合水溶液中，搅拌均匀，在-20℃下冷冻24小时后，取出解冻，即可制得的甲壳素透明溶液，其浓度为约2wt％。将甲壳素溶液流廷，在30℃下凝胶化4小时，用蒸馏水除去凝胶中残留的氢氧化钠和尿素，得到甲壳素湿膜，将其浸泡在4wt％甘油水溶液中，干燥后即得到甘油增塑的甲壳素膜CF4，其力学性能为50兆帕，断裂伸长率为37％。

实施例5

将2克甲壳素(重均分子量M_w＝2.5×10⁵)投入到98克含8wt％NaOH和10wt％尿素的混合水溶液中，搅拌均匀，在-20℃下冷冻2小时后，取出解冻，即可制得的甲壳素透明溶液，其浓度为2wt％。将甲壳素溶液流延，在50℃下凝胶化2小时，用蒸馏水除去凝胶中残留的氢氧化钠和尿素，得到甲壳素湿膜，将其浸泡在5wt％甘油水溶液中处理2小时，干燥后即得到甘油增塑的甲壳素膜CF4，其力学性能为54兆帕，断裂伸长率为34％。

实施例6

将1克甲壳素(重均分子量M_w＝2.5×10⁵)投入到99克含8wt％NaOH和10wt％尿素的混合水溶液中，搅拌均匀，在-15℃下冷冻12小时后，取出解冻，即可制得的甲壳素透明溶液，其浓度为1wt％。将甲壳素溶液流延，在40℃下凝胶化4小时，用蒸馏水洗去凝胶中残留的氢氧化钠和尿素，得到甲壳素湿膜，将其浸泡在3wt％甘油水溶液中处理2小时，干燥后即得到甘油增塑的甲壳素膜CF4，其力学性能为52兆帕，断裂伸长率为33％。

Claims

1.一种甲壳素溶剂，其为NaOH和尿素的水溶液，其中NaOH的含量为6～10wt％，尿素的含量为4～14wt％。

2.如权利要求1所述的溶剂，其特征在于，其中NaOH的含量为8wt％，尿素的含量为10wt％。

3.一种甲壳素膜的制备方法，其包括如下步骤：

1)将甲壳素加入到权利要求1或2所述的溶剂中，经过低温下冷冻-解冻过程将甲壳素溶解，得到甲壳素溶液；

3)将甲壳素湿膜干燥得甲壳素膜。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤3)干燥前还包括将甲壳素湿膜用增塑剂处理。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述增塑剂为甘油。

6.如权利要求3～5任一项所述的方法，其特征在于，其中步骤1)制备得到的甲壳素溶液的浓度是1～3wt％。

7.如权利要求3～5任一项所述的方法，其特征在于，其中步骤1)冷冻-解冻的方法是在是在-13～-20℃下冷冻2～24小时，然后解冻。

8.如权利要求3～5任一项所述的方法，其特征在于，凝胶化的温度是30～50℃。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，甘油的浓度为1～5wt％。

10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，增塑的方法是将甲壳素湿膜用增塑剂浸泡2～12小时。

11.由权利要求3～10任一项所述方法制得的甲壳素膜。