CN113730659A - 一种稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料及制备方法 - Google Patents

一种稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料及制备方法，通过机械搅拌、超声处理将碱性水溶液、稀土微纳米材料、甲壳素粉充分混合后得到均匀混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯的模具中，放置在‑20℃至‑30℃的条件下冷冻，然后反复冻融，脱模后得到甲壳素凝胶；将甲壳素凝胶放入甘油或无水乙醇里浸泡，取出后用去离子水洗涤，直至洗涤至中性即得到复合骨植入材料。本发明以甲壳素为骨植入材料基体，引入稀土微纳米材料，通过低温冻融法，优化制备条件，制备出具有适宜孔径、高孔隙率和良好机械强度及多功能性的骨支架材料，干燥后可形成类似骨髓腔的中空仿生结构，对骨修复和再生的研究具有重要的意义。

Description

一种稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料及制备方法
技术领域
本发明涉及骨植入材料领域，特别是一种稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料及制备方法。
背景技术
理想的骨组织工程支架材料应具备有良好的生物相容性、良好的生物降解性、三维立体多孔结构、可塑性和一定的机械强度、骨诱导性和骨传导性及易消毒性。对于单一的自体骨、异体骨、金属材料、高分子材料、或是无机非金属材料，这些材料各自存在不同的优势和不足之处，因此，复合材料可以综合发挥其优势，弥补自身不足，是骨植入材料研究的一个重要方向。
有机材料中，天然高分子材料具有良好的生物相容性，尤其是甲壳素(Chitin)材料，化学名称为β-(1,4)-2-氨基-脱氧-D-葡萄糖，是丰富的可再生资源。甲壳素广泛分布于甲壳类贝壳、昆虫壳、软体动物及藻类骨骼中。作为一种天然阳离子生物聚合物，甲壳素及其衍生物具有良好的物理化学性质(例如机械稳定性、热稳定性和吸附能力)和生物性质(例如生物相容性、生物降解性以及无毒性)，在生物矿化系统过程的分层控制中发挥至关重要的作用。利用甲壳素做成的纳米复合支架材料表现出良好的细胞粘附和蛋白吸附性能。因此，在食品工业、材料科学和组织工程等领域的应用也越来越引起关注。虽然甲壳素在水、稀酸、一般有机溶剂等介质中溶解性能较差，导致其应用受限，但目前的低温冻融法促进了甲壳素分子间氢键的链接，可形成体系均一的固体材料，这为甲壳素在骨植入材料的应用提供了坚实的基础，其制备工艺、力学性能优化和提升的空间也很大，具有进一步研究的重要意义。
自1794年被芬兰化学家加多林(John Gadolin)发现以来，稀土由于其优异的光、电、磁效应，科学家们逐步探索其在各个领域应用。从军事、冶金、石油化工到用于光电材料的玻璃陶瓷，再到农业领域，稀土的介入促进了人类科技的跃升。例如，稀土加入钢、铸铁、有色金属后，可改变金属材料的物化性质，使金属材料塑形、韧性、耐蚀、耐磨、抗疲劳性能得以改善。随着二十世纪微纳米材料的发展，稀土材料的研发仍未止步，从稀土微纳米材料的调控合成，到其在新领域的拓展应用，科学家们希望稀土微纳材料会带来科技进一步的变革和创新。生物医用材料中，早期受到关注的稀土材料有硝酸铈-磺胺嘧啶银、碳酸镧和钆基造影剂等，分别用于治疗深度烧伤、晚期肾衰竭高磷酸血症和磁共振成像(MRI)造影，对其作用机理和生物安全性也相继进行了研究和探讨，大部分人们认为稀土材料的生物效应呈现浓度依赖的两面性，即低浓度正效应高浓度负效应(hermesis效应)。目前的研究也证实这一假说。2019年，X.H.Cheng课题组使用稀土(RE)氯化镧对碳纳米管(CNTs)进行改性，获得稀土改性碳纳米管(RECNTs)，将改性的碳纳米管掺入环氧树脂(EP)中以制备复合材料。未处理的碳纳米管(CNTs/EP)、酸化制备的碳纳米管(ACNTs/EP)、酸化碳纳米管和稀土协同改性(REACNTs/EP)与纯EP相比，RECNTs/EP的极限拉伸强度和拉伸模量分别提高了33.9％、73.7％，而REACNTs/EP的性能分别提高了50.7％、90.9％，表明RE对提高碳纳米管增强复合材料的力学性能有很好的效果。因此，充分开发利用稀土微纳米材料的特异性，探索扩展新的适宜的应用方向是目前研究的重点。
由于稀土钆4f轨道中有7个未配对电子，在有机材料方面，水溶性的含钆粒子可用作MRI造影剂，用于肿瘤诊断，这在临床已应用多年。无机材料方面，研究主要集中在两个方向：一是稀土微纳米材料的形貌调控及其荧光性能研究；二是稀土微纳米粒子的粒径/形貌调控及其在生物医用方向的研究，如通过生物成像、药物运输、光热治疗癌症等。骨植入材料中，除研究稀土掺入金属基骨植入材料的研究外，稀土无机微纳米粒子在骨植入材料中的研究较少。稀土元素和钙离子具有相近的离子半径，稀土离子带有更高的电荷，对生物分子上的Ca2+位点具有较高的亲和力，因此也常被作为Ca2+抑制剂或探针。利用这一特点，稀土无机微纳米材料在骨植入材料中具有潜在的应用。同时，结合钆的顺磁性，可对甲壳素基等天然高分子骨植入材料具体内有磁共振成像示踪作用。
基于以上分析，如果能将天然高分子甲壳素和稀土无机含钆微纳米材料复合，干燥后形成类似骨髓腔的中空仿生结构，综合提高其力学性能、生物相容性/生物活性、可示踪性等多功能性，必将为骨科植入器械的发展提供一个新的可能。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术中存在的不足，提供一种稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料及制备方法。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
本发明的第一个目的是要提供一种稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过机械搅拌、超声处理将碱性水溶液、稀土微纳米材料、甲壳素粉充分混合后得到均匀混合液；
步骤二、将混合液转移至聚四氟乙烯的模具中，放置在-20℃至-30℃的条件下冷冻，然后反复冻融，脱模后得到甲壳素凝胶；
步骤三、将甲壳素凝胶放入水或甘油或无水乙醇里浸泡，取出后用去离子水洗涤，直至洗涤至中性即得到复合骨植入材料。
进一步地，所述步骤一具体包括：
取90-100重量份的碱性水溶液、0.00769-2重量份的稀土置于烧杯中，进行机械搅拌，再进行超声处理直至固体颗粒完全分散后称取7-11重量份的甲壳素粉加入到混合液中再继续进行机械搅拌直至甲壳素粉分散在混合溶液中后再对混合液进行超声处理，取出继续进行机械搅拌，得到均匀混合液。
进一步地，所述碱性水溶液为尿素碱性溶液或硫脲碱性溶液，所述碱为氢氧化钠。
进一步地，所述稀土微纳米材料为氧化钆Gd2O3、硫氧化钆Gd2O2S、磷酸钆GdPO4·nH2O、氟化钆GdF3、五氟钆钡BaGdF5中的一种。
进一步地，所述甲壳素粉的目数分别为100-200目。
进一步地，所述超声处理时超声功率选用20W-100W，超声时间为20-60min。
进一步地，所述反复冻融天数为3-9天。
进一步地，甲壳素凝胶放入水或甘油或无水乙醇里浸泡1-72h。
本发明的第二个目的是要提供一种稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料，使用上述稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)天然高分子甲壳素是一种具有良好生物相容性和生物活性的材料，以甲壳素为骨植入材料的基体，可充分利用可再生资源，可对到资源进行高效循环利用。
(2)以甲壳素为骨植入材料基体，引入稀土微纳米材料，通过低温冻融法，优化制备条件，制备出具有适宜孔径、高孔隙率和良好机械强度及多功能性的骨支架材料，干燥后可形成类似骨髓腔的中空仿生结构，对骨修复和骨再生的研究具有重要的意义。
(3)制备过程操作简单，合成工艺稳定，对设备的要求不高，易于实现产业化。
附图说明
图1为本发明的纯甲壳素骨支架经烘干和冷冻干燥后孔结构的SEM图。
图2为对比例1的纯甲壳素支架通过不同处理方法的实物图。
图3为实施例1制得的稀土/甲壳素复合骨植入材料经干燥后得到的T1加权磁共振成像(MRI)图。
图4为实施例1制得的稀土/甲壳素复合骨植入材料湿样的应力应变曲线。
图5为实施例1与对比例1-7复合骨植入材料，干燥后得到的甲壳素骨支架的应力-应变曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
需要说明的是，以下实施例所使用的原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。
实施例1
称取75ml的水，11g氢氧化钠，4g尿素置于烧杯中，再进行机械搅拌，直至溶液变成澄清透明后称取0.00769的氧化钆Gd2O3加入混合液中进行机械搅拌再进行超声处理(超声时间为30min，超声功率为80W)直至固体颗粒完全分散后称取10g、200目的甲壳素加入到混合液中再继续进行机械搅拌直至甲壳素粉末分散在混合溶液中后再对混合液进行超声之后取出继续进行机械搅拌，然后将反应物转移至聚四氟乙烯的模具中，放置在-20℃的条件下冷冻反复冻融5天，脱模后得到甲壳素凝胶，将甲壳素凝胶放入无水乙醇里浸泡15h，取出再用去离子水洗涤，直至洗涤至中性即可得到复合骨植入材料，干燥后得到稀土甲壳素复合骨支架。
实施例2
称取75ml的水，11g氢氧化钠，4g尿素置于烧杯中，再进行机械搅拌，直至溶液变成澄清透明后称取2g的硫氧化钆Gd2O2S加入混合液中进行机械搅拌再进行超声处理(超声时间为30min，超声功率为80W)直至固体颗粒完全分散后称取200目的甲壳素加入到混合液中再继续进行机械搅拌直至甲壳素粉末分散在混合溶液中后再对混合液进行超声之后取出继续进行机械搅拌，然后将反应物转移至聚四氟乙烯的模具中，放置在-30℃的条件下冷冻反复冻融3天，脱模后得到甲壳素凝胶，将甲壳素凝胶放入甘油里浸泡1h，取出再用去离子水洗涤，直至洗涤至中性即可得到复合骨植入材料，干燥后得到稀土甲壳素复合骨支架。
实施例3
称取75ml的水，11g氢氧化钠，4g尿素置于烧杯中，再进行机械搅拌，直至溶液变成澄清透明后称取0.0231g的氟化钆GdF3加入混合液中进行机械搅拌再进行超声处理(超声时间为30min，超声功率为20-80W)直至固体颗粒完全分散后称取10g、150目的甲壳素加入到混合液中再继续进行机械搅拌直至甲壳素粉末分散在混合溶液中后再对混合液进行超声之后取出继续进行机械搅拌，然后将反应物转移至聚四氟乙烯的模具中，放置在-25℃的条件下冷冻反复冻融5天，脱模后得到甲壳素凝胶，将甲壳素凝胶放入水里浸泡72h，取出再用去离子水洗涤，直至洗涤至中性即可得到复合骨植入材料，干燥后得到稀土甲壳素复合骨支架。
为了与本发明的加入稀土后制得的甲壳素骨支架进行比较，以上述实施例1为基础，设置一些对比实施例。
对比例1
与实施例1的区别是不加入稀土，干燥后得到纯甲壳素骨支架，其SEM图如图1所示。
对比例2
与实施例1的区别是不加入稀土，添加材料为海藻酸钠，用量为0.1-0.9g。
对比例3
与实施例1的区别是不加入稀土，添加材料为明胶，用量为0.5-2.5g。
对比例4
与实施例1的区别是不加入稀土，添加材料为羧甲基纤维素钠，用量为0.2-1g。
对比例5
与实施例1的区别是不加入稀土，添加材料为微晶纤维素，用量为1-3g。
对比例6
与实施例1的区别是不加入稀土，洗支架用柠檬酸钠浸泡，用量为1-9g。
对比例7
与实施例1的区别是不加入稀土，洗支架用甘油浸泡，用量为25-40g。
图2为对比例1的纯甲壳素支架通过不同处理方法的实物图。
图3为实施例1制得的稀土/甲壳素复合骨植入材料经干燥后得到的T1加权磁共振成像(MRI)图。可以看出，掺入稀土后，复合支架具有良好的核磁示踪性能。
图4为实施例1制得的稀土/甲壳素复合骨植入材料湿样的应力应变曲线。可以看出，在适宜浓度下，稀土的掺入可以促进支架材料的力学性能。
图5为实施例1与对比例1-7复合骨植入材料，干燥后得到的甲壳素骨支架的应力-应变曲线图。从图4中可以看出，本发明制得的复合骨植入材料湿样具有较好的抗压缩强度，抗压缩强度最高可达6.5MPa。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、通过机械搅拌、超声处理将碱性水溶液、稀土微纳米材料、甲壳素粉充分混合后得到均匀混合液；
步骤二、将混合液转移至聚四氟乙烯的模具中，放置在-20℃至-30℃的条件下冷冻，然后反复冻融，脱模后得到甲壳素凝胶；
步骤三、将甲壳素凝胶放入水或甘油或无水乙醇里浸泡，取出后用去离子水洗涤，直至洗涤至中性即得到复合骨植入材料。
2.根据权利要求1所述的稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一具体包括：
取90-100重量份的碱性水溶液、0.00769-2重量份的稀土置于烧杯中，进行机械搅拌，再进行超声处理直至固体颗粒完全分散后称取7-11重量份的甲壳素粉加入到混合液中再继续进行机械搅拌直至甲壳素粉分散在混合溶液中后再对混合液进行超声处理，取出继续进行机械搅拌，得到均匀混合液。
3.根据权利要求1所述的稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料的制备方法，其特征在于：所述碱性水溶液为尿素碱性溶液或硫脲碱性溶液，所述碱为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料的制备方法，其特征在于：所述稀土微纳米材料为氧化钆Gd2O3、硫氧化钆Gd2O2S、磷酸钆GdPO4·nH2O、氟化钆GdF3、五氟钆钡BaGdF5中的一种。
5.根据权利要求1所述的稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料的制备方法，其特征在于：所述甲壳素粉的目数分别为100-200目。
6.根据权利要求1所述的稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料的制备方法，其特征在于：所述超声处理时超声功率选用20W-100W，超声时间为20-60min。
7.根据权利要求1所述的稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料的制备方法，其特征在于：所述反复冻融天数为3-9天。
8.根据权利要求1所述的稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料的制备方法，其特征在于：甲壳素凝胶放入水或甘油或无水乙醇里浸泡1-72h。
9.一种稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料，其特征在于：使用如权利要求1-8任一所述的稀土微纳米材料与甲壳素复合骨植入材料的制备方法制得。
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