CN102492182A - 含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物生物薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物生物薄膜。稀土元素分布均匀，具有良好的吸湿、保湿、吸水、透气性，有较好的接触抑菌作用，且抗菌谱广，壳聚糖稀土元素—镧、铈、钐海绵样品对革兰氏阴性短杆菌-大肠杆菌、对革兰氏染色阳性菌-金黄色葡萄球菌、对真菌-白色念珠菌均具有较好的接触抑菌作用。具有预防创面感染、促进创面修复、溃疡愈合等功能。
Description
技术领域
本发明涉及化工及生物医药领域，特别是涉及一种含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物生物薄膜，以及制备方法。适合作为各种外伤敷料。
背景技术
壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，甲壳素广泛存在于昆虫和甲壳动物的甲壳中，是地球上的第二大可再生资源。壳聚糖作为自然界中唯一的天然高分子碱性多糖，具有良好的成膜性、吸附性、抗菌性、生物相容性、可降解性以及无毒副作用等多种生物功能，广泛的用在生物医药、农业食品等领域。壳聚糖的葡萄糖单元中含有反应活性较强的氨基、羟基等基团，易进行化学修饰，并具有很强的配位、螯合作用，可与大部分金属离子形成配合物。
我国稀土资源约占全世界稀土资源的80%，含量丰富。稀土元素及其化合物具有消炎、杀菌、抑制微生物生长的抗菌作用。稀土有独特的电子层和核结构，可以和多种配体络合，并且稀土与配体易发生协同作用，得到的配位化合物大多加强了配体的抑菌性。商艳芳[商艳芳,葛存旺,吴昌月等.稀土-蛋氨酸-邻菲咯啉配合物的合成、表征及抗菌活性研究[J].化学试剂, 2009, 31 (12):971-973.]采用冷凝回流法合成了4种新型稀土（镧、铕、钐和钕）-蛋氨酸-邻菲咯啉三元配合物，抗菌活性的研究表明，与配体相比，稀土三元配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有更强的抑菌能力。研究表明，稀土元素在一定的剂量下属于低毒物质，适宜浓度的稀土元素对微生物的增长有轻微刺激作用，提高稀土元素的浓度对微生物的生长产生抑制作用，一些稀土化合物及稀土有机配合体配合物可用于抗炎、抗菌和抗凝血等医药及植物抗病等领域。含稀土元素的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物生物敷料，可以充分发挥稀土良好的抑菌效果，人们开始关注以壳聚糖及其衍生物作为载体、分散剂和保护剂的含稀土元素的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物生物敷料制备方法及应用。杨自芳[杨自芳,何其庄,许东芳等.稀土壳聚糖配合物的制备、表征和抑菌性能研究[J].稀土, 2009, 30(6):50-53.]将天然高分子壳聚糖与稀土硝酸盐溶液于稀醋酸中反应制得稀土壳聚糖配合物，对其进行了抑菌活性研究，结果表明稀土壳聚糖配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很好的抑菌作用，且抑菌效果明显优于单独的壳聚糖、稀土硝酸盐。
科研人员利用壳聚糖及其衍生物的优良吸附性、溶胀性和成膜性，将壳聚糖及其衍生物制成各种各样的医用敷料，如壳聚糖膜、壳聚糖海绵、壳聚糖凝胶等，以期得到符合目的的医用材料。蒋玉燕[蒋玉燕,毕忆群,蒋建国.壳聚糖生物流体敷料膜对各类创面愈合的临床效应 [J].中国组织工程研究与临床康复, 2007, 2 (1):164-166.]等通过对烧伤、烫伤患者的临床对照研究，证明壳聚糖生物流体敷料膜在临床应用上具有保护创面、预防感染、促进愈合等综合生物学功效，其疗效确切，效果明显优于常规的药物和敷料。研究表明，制备条件不同对壳聚糖敷料的性能有较大影响。段开文[段开文,赵利芬,李承文等.壳聚糖和葡甘聚糖生物膜制备及体外性能 [J].中国组织工程研究与临床康复, 2010, 14 (21):3847-3850.]将壳聚糖与葡甘聚糖以不同质量比混合，采用流延法制备壳聚糖/葡甘聚糖混合膜，发现随着葡甘聚糖含量增加，壳聚糖/葡甘聚糖混合膜的降解率提高，对人牙周膜细胞增殖作用减弱。利用壳聚糖作为稀土元素的载体，制备一种完全新型的医用材料，使其同时具有壳聚糖及稀土制剂的优势，并且可以促进药物的渗透吸收，适当的表面修饰还可使之对特定病灶具有靶向作用。如何制备用于皮肤溃疡、烧伤等具有抗菌谱广、高效、无毒、抗菌持久、止血止痛、促进创面修复、溃疡愈合的新型医用敷料，是目前需要解决的问题。
发明内容
在已有研究的基础上，针对现有技术的不足，本发明人以固相合成的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物稀土复合物为原料，加入适量鱼胶、甘油，采用采用流延成膜法得生物薄膜敷料。壳聚糖稀土元素—镧、铈、钐薄膜样品对以大肠杆菌（Escherichia coli，E.coli） 为代表的革兰氏阴性菌，对以金黄色葡萄球菌（Staphyloccocus aureus Rosenbach）为代表的革兰氏染色阳性菌，对以白色念珠菌（Monilia albican 或 canidia Albicans）为代表的真菌，均具有较好的接触抑菌作用。
本发明的目的之一是提供上述含稀土元素的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物生物薄膜敷料，以及制备方法。本发明的目的之二是提供上述生物敷料在治疗创伤、皮肤溃疡、烧伤、阴道炎等中的应用。
本发明的技术方案是: 含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物生物薄膜，组分中含有壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物、甘油、胶原类物质和冰醋酸，吸湿性128～212.2%，保湿性89～93.44%，吸水性109～244.2%，水蒸气透过率49～63.17%。
所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羟丙基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、琥珀酰壳聚糖、琥珀酰甲壳素中的一种或数种。所述的胶原类物质为明胶或鱼胶。
所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物生物薄膜的制备方法，步骤如下：
（1）将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物研磨为细粉；
（2）按照壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与稀土化合物的重量比例100：0.5～10（优选100：2～8，更优选100：5），将步骤（1）所得细粉与稀土化合物细粉混匀，充分快速研磨1～3小时（优选1.5～2.5小时，更优选2小时），即得壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物；
（3）将步骤（2）所得细粉用0.5-1.2%的冰醋酸溶液配制成质量浓度为1-4%的壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物溶液；
（4）将步骤（3）所得溶液、鱼胶溶液与甘油按一定的体积比混匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得混合液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成薄膜，自然干燥，既得含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物生物薄膜。
所述的制备方法，优选的方案在于，所述稀土化合物为氯化镧、硫酸铈铵、氧化钐中的一种或数种。
所述的制备方法，优选的方案在于，步骤（3）所用冰醋酸溶液浓度为0.8-1.0%，优选1.0%。
所述的制备方法，优选的方案在于，步骤（3）所得壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物溶液的浓度为1.5-3.5%，优选2.5%。
本发明还提供了所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物生物薄膜的用途。可用作止血剂、人工皮肤、口腔溃疡膜、药物缓释膜、人工肾膜或果蔬保鲜膜等。
本发明以固相法合成壳聚糖和/或壳聚糖衍生物稀土复合物，并以此为主要原料之一，制备的含稀土元素的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物的生物薄膜敷料，具有促进创面愈合、抑菌、止血、止痛作用；可直接作用于创面，并具有良好的透气、吸湿和保湿性；抗菌谱广、作用持久；可提高愈合质量，降低毒副作用，减少抗生素的使用，防止细菌对抗生素继发耐药的产生。并且制备工艺简单，具有开发应用前景。
除此之外，本发明的优良效果还表现在：
1．同时具有稀土元素—镧、铈、钐制剂及壳聚糖或其衍生物的功能及优势，壳聚糖或其衍生物与镧、铈、钐离子具有协同抑菌作用。
2．在制备过程中以壳聚糖或其衍生物作为稀土元素—镧、铈、钐的载体，生成配合物或盐，使其分散均匀。
3．壳聚糖稀土元素—镧、铈、钐薄膜样品对革兰氏阴性短杆菌-大肠杆菌（Escherichia coli，E.coli），对革兰氏染色阳性菌-金黄色葡萄球菌（Staphyloccocus aureus Rosenbach），对真菌-白色念珠菌（Monilia albican 或 canidia Albicans），均具有较好的接触抑菌作用。
4．所得生物薄膜辅料具有良好抑菌、预防创面感染以及吸湿、保湿及透气功能，集多功能于一体。
附图说明
图1是样品2生物薄膜敷料照片。
图2是样品6生物薄膜敷料照片。
图3是样品11生物薄膜敷料照片。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不限于此。
实施例1-20所得含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物生物薄膜，组分中含有壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物、甘油、胶原类物质和冰醋酸，吸湿性128～212.2%，保湿性89～93.44%，吸水性109～244.2%，水蒸气透过率49～63.17%。
实施例1一种壳聚糖铈复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.05g硫酸铈铵细粉；
（3）将壳聚糖细粉与硫酸铈铵细粉混匀，充分快速研磨2小时，即得壳聚糖铈复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得壳聚糖铈复合物薄膜生物敷料。（样品1）
实施例2 一种壳聚糖铈复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取1g硫酸铈铵细粉；
（3）将壳聚糖细粉与硫酸铈铵细粉混匀，充分快速研磨1小时，即得壳聚糖铈复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入0.5%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得壳聚糖铈复合物的薄膜生物敷料。（样品2）
实施例3 一种壳聚糖铈复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.25g硫酸铈铵细粉；
（3）将壳聚糖细粉与硫酸铈铵细粉混匀，充分快速研磨1.5小时，即得壳聚糖铈复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得壳聚糖铈复合物的薄膜生物敷料。（样品3）
实施例4 一种壳聚糖铈复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；称取0.5g硫酸铈铵细粉；
（2）将壳聚糖细粉与硫酸铈铵细粉混匀，充分快速研磨2.5小时，即得壳聚糖铈复合物粉末；
（3）将步骤（2）所得细粉用1.2%的冰醋酸溶液配制成质量浓度为2.5%的壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物溶液；
（4）步骤（3）所得溶液中加入鱼胶溶液70ml，甘油7.2ml，混匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得混合液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成薄膜，自然干燥，既得含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物生物薄膜。（样品4）
实施例5一种壳聚糖镧复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.2g氯化镧细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氯化镧细粉混匀，充分研磨2小时，即得壳聚糖镧复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得壳聚糖镧复合物的薄膜生物敷料。（样品5）
实施例6一种壳聚糖镧复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.8g氯化镧细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氯化镧细粉混匀，充分研磨2小时，即得壳聚糖镧复合物；
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得壳聚糖镧复合物的薄膜生物敷料。（样品6）
实施例7一种壳聚糖镧复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.25g氯化镧细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氯化镧细粉混匀，充分研磨2小时，即得壳聚糖镧复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得壳聚糖镧复合物的薄膜生物敷料。（样品7）
实施例8 一种壳聚糖镧复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.5g氯化镧细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氯化镧细粉混匀，充分研磨2小时，即得壳聚糖镧复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入1.2%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得壳聚糖镧复合物的薄膜生物敷料。（样品8）
实施例9 一种壳聚糖钐复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.8g氧化钐细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氧化钐细粉混匀，充分研磨1小时，即得壳聚糖钐复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得壳聚糖钐复合物的薄膜生物敷料。（样品9）
实施例10 一种壳聚糖钐复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.5g氧化钐细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氧化钐细粉混匀，充分研磨3小时，即得壳聚糖钐复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得壳聚糖钐复合物的薄膜生物敷料。（样品10）
实施例11一种壳聚糖钐复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.5g氧化钐细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氧化钐细粉混匀，充分研磨2小时，即得壳聚糖钐复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得壳聚糖钐复合物的薄膜生物敷料。（样品11）
实施例12 一种壳聚糖钐复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.5g氧化钐细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氧化钐细粉混匀，充分研磨3小时，即得壳聚糖钐复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得壳聚糖钐复合物的薄膜生物敷料。（样品12）
实施例13一种壳聚糖薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）将（1）所得细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（3）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得壳聚糖薄膜生物敷料。（样品13）
实施例14 一种壳聚糖铈镧钐复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.15g硫酸铈铵、0.15g氯化镧、0.2g氧化钐细粉；
（3）将壳聚糖细粉与以上稀土细粉混匀，充分研磨2小时，即得壳聚糖铈镧钐复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入1.2%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得壳聚糖铈镧钐复合物的薄膜生物敷料。（样品14）
实施例15 一种壳聚糖铈镧钐复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.25g硫酸铈铵、0.25g氯化镧、0.25g氧化钐细粉；
（3）将壳聚糖细粉与以上稀土细粉混匀，充分研磨3小时，即得壳聚糖铈镧钐复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得壳聚糖铈镧钐复合物的薄膜生物敷料。（样品15）
实施例16 一种壳聚糖铈镧钐复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.25g硫酸铈铵、0.25g氯化镧、0.5g氧化钐细粉；
（3）将壳聚糖细粉与以上稀土细粉混匀，充分研磨2小时，即得壳聚糖铈镧钐复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入1%醋酸水溶液333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得壳聚糖铈镧钐复合物的薄膜生物敷料。（样品16）
实施例17 一种羧甲基壳聚糖钐复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g羧甲基壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.5g氧化钐细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与氧化钐细粉混匀，充分研磨1小时，即得羧甲基壳聚糖钐复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入蒸馏水333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得羧甲基壳聚糖钐复合物的薄膜生物敷料。
实施例18 一种羧甲基壳聚糖镧复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g羧甲基壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.5g氯化镧细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与氯化镧细粉混匀，充分研磨2小时，即得羧甲基壳聚糖镧复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入蒸馏水333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得羧甲基壳聚糖镧复合物的薄膜生物敷料。
实施例19 一种羧甲基壳聚糖铈复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g羧甲基壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.5g硫酸铈铵细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与硫酸铈铵细粉混匀，充分研磨2.5小时，即得羧甲基壳聚糖铈复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入蒸馏水333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得羧甲基壳聚糖铈复合物的薄膜生物敷料。
实施例20 一种羧甲基壳聚糖铈镧钐复合物薄膜生物敷料，制备方法步骤如下：
（1）将10g羧甲基壳聚糖研磨为细粉；
（2）称取0.25g硫酸铈铵、0.25g氯化镧、0.5g氧化钐细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与以上稀土细粉混匀，充分研磨2小时，即得羧甲基壳聚糖铈镧钐复合物粉末；
（4）将（3）所得混合物细粉加入蒸馏水333ml，加入甘油7.2ml，加入鱼胶70ml，搅拌均匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得溶液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成膜，自然干燥，既得羧甲基壳聚糖铈镧钐复合物的薄膜生物敷料。
试验例一
1.材料与方法
1.1药品与材料
壳聚糖（Mr：10-20万）、羧甲基壳聚糖（Mr：5000）（均购至浙江金壳生物化学有限公司）；鱼胶、壳聚糖和羧甲基壳聚糖铈、壳聚糖和羧甲基壳聚糖镧、壳聚糖及羧甲基壳聚糖钐、壳聚糖和羧甲基壳聚糖铈镧钐均由实验室自制；MH培养基；沙氏培养基；其余均为国产分析纯。
菌种：
细菌：革兰氏染色阳性菌（G﹢菌）：金黄色葡萄球菌（Staphlococcus aureaus）ATCC25 923；革兰氏染色阴性菌（Gˉ菌）：大肠杆菌（Eschetichia coli）ATCC25 922。
真菌：白色念珠菌(Candida albicans）。
1.2仪器
TH2-C型恒温振荡器（江苏太仓市实验设备厂）；303-1电热培养箱（江苏省东台市电器厂）；DJ-CJ-1N医用型洁净工作台（北东联哈尔仪器制造有限公司）。
1.3试验方法
样品薄膜的接触抑菌：在无菌条件下，在90mm的培养皿中加等量的固体MH培养基，凝固后加100μL菌液，涂布均匀。将直径为0.6cm的圆形薄膜小片，放置在培养基上，细菌37℃下培养20h，真菌37℃下培养40h，测量抑菌圈的大小。
结果与分析
2.1样品薄膜的接触抑菌
所有样品薄膜均有较好的接触抑菌作用，样品与培养基的接触面均无菌生长。各样品薄膜对三种细/真菌的接触抑菌抑菌圈直径见表3。
表1：各样品薄膜对三种细/真菌的接触抑菌抑菌圈直径（单位：cm；样品直径0.6cm）
| 样品 | 金黄色葡萄球菌 | 大肠杆菌 | 白色念珠菌 |
| 1 | 0.708 | 0.709 | 0.834 |
| 2 | 0.871 | 0.765 | 0.877 |
| 3 | 0.945 | 0.844 | 1.039 |
| 4 | 1.148 | 1.000 | 1.276 |
| 5 | 0.723 | 0.723 | 0.829 |
| 6 | 0.817 | 0.746 | 0.881 |
| 7 | 0.956 | 0.897 | 1.013 |
| 8 | 1.185 | 0.957 | 1.152 |
| 9 | 0.713 | 0.687 | 0.842 |
| 10 | 0.819 | 0.763 | 0.923 |
| 11 | 0.944 | 0.855 | 1.089 |
| 12 | 0.993 | 1.006 | 1.278 |
| 13 | 0.673 | 0.691 | 0.826 |
| 14 | 0.883 | 0.821 | 1.005 |
| 15 | 1.079 | 0.943 | 1.196 |
| 16 | 1.207 | 1.047 | 1.325 |
由上表可知，各样品薄膜对三种细/真菌的接触抑菌抑菌圈直径最大为1.325cm（样品16对白色念珠菌的接触抑菌圈），最小为0.673cm（样品13对金黄色葡萄球菌的接触抑菌圈）；对于金黄色葡萄球菌，壳聚糖稀土复合物薄膜样品抑菌效果均优于壳聚糖薄膜；对于大肠杆菌，壳聚糖铈薄膜、壳聚糖镧薄膜、壳聚糖钐薄膜（样品10、11、12）、壳聚糖铈镧钐薄膜的抑菌效果优于壳聚糖薄膜；对于白色念珠菌，壳聚糖稀土复合物薄膜样品抑菌效果均优于壳聚糖薄膜；具有相同稀土元素的壳聚糖稀土复合物薄膜随着其稀土元素所占比例的增大抑菌效果增强；铈、镧、钐三种稀土复合的壳聚糖稀土复合物薄膜的抑菌效果优于单一稀土的壳聚糖稀土复合物薄膜。
结论分析
从本试验结果可以看出，壳聚糖稀土元素—镧、铈、钐薄膜样品对革兰氏阴性短杆菌-大肠杆菌（Escherichia coli，E.coli），对革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌（Staphyloccocus aureus Rosenbach），对真菌-白色念珠菌（Monilia albican s），均具有较好的接触抑菌作用。含有相同稀土元素的壳聚糖生物薄膜样品，随着其稀土元素所占比例的增大，抑菌效果呈现上升趋势；壳聚糖与稀土离子具有协同抑菌作用；壳聚糖铈、镧、钐稀土复合物的抑菌效果优于单一稀土的壳聚糖稀土复合物；壳聚糖稀土元素生物薄膜敷料同时具有稀土制剂和壳聚糖或其衍生物的功能及优势。
试验例二
1.材料与方法
1.1药品与材料
壳聚糖和羧甲基壳聚糖铈薄膜敷料、壳聚糖和羧甲基壳聚糖镧薄膜敷料、壳聚糖及羧甲基壳聚糖钐薄膜敷料、壳聚糖和羧甲基壳聚糖铈镧钐薄膜敷料均由实验室自制；氯化钠、二水氯化钙均为国产分析纯。
1.2仪器
FC204电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；DGG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）。
1.3试验方法
试验液A的配制：用去离子水溶解8.298g氯化钠和0.368g二水氯化钙，加水定容到1L。
吸湿性测试：用电子天平分析仪分别称取薄膜样品的重量，并记录为W1，再将薄膜样品放入对应号数小烧杯，然后将小烧杯放入Ⅰ号干燥器上层，在干燥器下层放两个小烧杯的试验液A，保持干燥器容器中一定得空气湿度，最后用凡士林密封Ⅰ号干燥器。每隔4-8小时（白天隔四小时左右，夜间隔八小时左右）用电子天平分析仪称量一次薄膜样品的重量并记录各薄膜样品的重量数据。待薄膜样品达到恒重，不再吸水时（大约2-4天），称取各薄膜样品重量，并记录为W2。用（W2-W1）/W1×100%计算吸湿性。
保湿性测试： 将测试完吸湿性的各薄膜样品紧接着将放入干燥器Ⅱ，并在干燥器Ⅱ下层放上两厘米深的变色硅胶，再用培养皿装上无水氯化钙，上层放上装有薄膜样品的小烧杯，用凡士林密封Ⅱ号干燥器。让薄膜样品充分失水，隔4-8小时测量一次，并记录各薄膜样品重量数据，待薄膜样品不再失水达到恒重时（大约2-5天），记录各薄膜样品重量，并记录为W3。用（W2-W1）/（W2-W3）×100%计算保湿性。
吸水性测试：参照中华人民共和国医药行业标准（YY-T 0471.1-2004）的方法，用电子天平分析仪分别称取1cm×1cm的薄膜样品的重量，并记录为W1，然后将薄膜样品置入对应烧杯中，向烧杯中加入预热至37℃的试验液A，移入37℃恒温干燥箱内保持30min，取出后悬空约30s后称重，重复3次取平均值，记录为W52。用（W2-W1）/ W1×100%计算吸水性。
水蒸气透过率测试：参照中华人民共和国医药行业标准（YY-T 0471.2-2004）的方法。向小试管中加入试验液A，用薄膜样品将小试管口密封，用电子天平分析仪分别称取小试管加试验液A加薄膜样品的重量并记录为W1，然后放入37℃电热恒温鼓风干燥箱，24小时后取出，室温平衡30min后，小试管加试验液A加薄膜样品称重并记录为W2。空白对照组只加入试验液A不用薄膜样品密封，其余条件均相同。用（W1-W2）/空白组透失量×100%计算水蒸气透过率。
结果与分析
各样品薄膜的吸湿性、保湿性、吸水性和水蒸气透过率见表5。
表5：各样品薄膜的吸湿性、保湿性、吸水性和水蒸气透过率结果
| 样品 | 吸湿性（%） | 保湿性（%） | 吸水性（%） | 水蒸气透过率（%） |
| 1 | 190.8 | 92.53 | 169.4 | 50.18 |
| 2 | 170.6 | 90.30 | 195.9 | 55.47 |
| 3 | 139.2 | 90.59 | 238.3 | 53.31 |
| 4 | 142.4 | 90.06 | 230.8 | 54.36 |
| 5 | 212.2 | 93.44 | 109.6 | 54.14 |
| 6 | 170.3 | 92.61 | 140.4 | 53.10 |
| 7 | 130.5 | 89.47 | 168.8 | 49.93 |
| 8 | 150.9 | 91.30 | 244.2 | 52.51 |
| 9 | 128.4 | 89.34 | 229.6 | 59.14 |
| 10 | 142.4 | 90.36 | 178.1 | 56.11 |
| 11 | 137.8 | 90.99 | 223.9 | 55.32 |
| 12 | 188.9 | 93.31 | 190.2 | 55.57 |
| 13 | 171.4 | 91.99 | 145.0 | 49.35 |
| 14 | 196.0 | 91.37 | 168.5 | 53.24 |
| 15 | 152.3 | 90.16 | 196.7 | 63.17 |
| 16 | 145.4 | 90.25 | 192.0 | 56.94 |
由上表可知，所有样品薄膜均有良好的吸湿性、保湿性、吸水性和水蒸气透过率；各样品薄膜吸湿性最大为212.2%（样品5），最小为128.4%（样品9）；各样品薄膜保湿性最大为93.44%（样品11），最小为89.34%（样品15）；各样品薄膜吸水性最大为244.2%（样品8），最小为109.6%（样品5）；各样品薄膜水蒸气透过率最大为63.17%（样品15），最小为49.35%（样品13）；各样品薄膜均有良好的吸湿性和保湿性；壳聚糖铈薄膜、壳聚糖镧薄膜（样品7、8）、壳聚糖钐薄膜和壳聚糖铈镧钐薄膜的吸水性均显著优于壳聚糖薄膜；壳聚糖稀土复合物薄膜的水蒸气透过率均显著优于壳聚糖薄膜。
结论分析
从本试验结果可以看出，壳聚糖稀土复合物薄膜样品的吸湿、保湿、吸水和吸透能力均较为理想；壳聚糖稀土复合物薄膜样品的吸湿性均大于128%，最佳为212.2%；壳聚糖稀土复合物薄膜样品的保湿性均大于89%，最佳为93.44%；壳聚糖稀土复合物薄膜样品的吸水性均大于109%，最佳为244.2%；壳聚糖稀土复合物薄膜样品的水蒸气透过率均大于49%，各样品薄膜均有良好的的水蒸气透过率，最高为63.17%。
Claims (9)
1.含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物生物薄膜，其特征在于，组分中含有壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物、甘油、胶原类物质和冰醋酸，吸湿性128～212.2%，保湿性89～93.44%，吸水性109～244.2%，水蒸气透过率49～63.17%。
2.根据权利要求1所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物生物薄膜，其特征在于，所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羟丙基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、琥珀酰壳聚糖、琥珀酰甲壳素中的一种或数种。
3.根据权利要求1所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物生物薄膜，其特征在于，所述的胶原类物质为明胶或鱼胶。
4.根据权利要求1-3任一所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物生物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物研磨为细粉；
（2）按照壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与稀土化合物的重量比例100：0.5～10（优选100：2～8，更优选100：5），将步骤（1）所得细粉与稀土化合物细粉混匀，充分快速研磨1～3小时（优选1.5～2.5小时，更优选2小时），即得壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物；
（3）将步骤（2）所得细粉用蒸馏水或0.5-1.2%的冰醋酸溶液配制成质量浓度为1-4%的壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物溶液；
（4）将步骤（3）所得溶液、鱼胶溶液与甘油按一定的体积比混匀，抽真空脱气；
（5）将（4）所得混合液倒入平放的洁净玻璃板上，流延成薄膜，自然干燥，既得含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物生物薄膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物为氯化镧、硫酸铈铵、氧化钐中的一种或数种。
6.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所用冰醋酸溶液浓度为0.8-1.0%，优选1.0%。
7.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所得壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物溶液的浓度为1.5-3.5%，优选2.5%。
8.根据权利要求1-3任一所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物生物薄膜的用途。
9.根据权利要求8所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物生物薄膜的用途，其特征在于，用作止血剂、人工皮肤、口腔溃疡膜、药物缓释膜、人工肾膜或果蔬保鲜膜。
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