CN112961366B - 一种具有杀菌功能的卤胺化的金属有机骨架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种卤胺化的金属有机骨架材料，表示为M‑MOF‑NHX，其结构式为：
Figure DDA0002926811000000011
式中：R为H或NHX，X为Cl、Br或I，Mn+为Zr4+、Ti4+、Cr3+、Fe3+或Al3+。上述结构式所示的杀菌材料是通过含胺基的M‑MOF‑NH2卤胺化后得到的，该材料中的N‑X键可以和水发生水解反应，释放出具有强氧化性的有效卤阳离子(X+)可使大肠杆菌，金色葡萄菌，罗门杆菌等细菌的生物膜结构遭到破坏，导致细菌失去活性，达到杀菌的目的。

Description

一种具有杀菌功能的卤胺化的金属有机骨架材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种具有杀菌功能的卤胺化的金属有机骨架材料及其的制备方法。
技术背景
细菌存在于人类生存的环境之中，所以在我们的生活中细菌随处可见，金黄色葡萄球菌等能引起人的食物中毒，鼠疫耶尔逊氏菌、霍乱弧菌、伤寒沙门氏菌、痢疾志贺氏菌、结核分枝杆菌、苍白密螺旋体等能引起人类各种有关传染病的流行。在人类历史上，由细菌引起的传染病曾夺去无数人的生命。随着人类对病原细菌的逐步认识，许多传染病已得到控制。少数细菌也能引起家禽、家畜和作物的传染病流行，使农业生产遭受较大损失。
基于以上所述的细菌对人类生活的危害，从事医学或生物方向的专家们都在致力于杀菌材料的研究，但是近年来，传统的抗菌材料的发展逐渐受到限制，细菌对传统的抗菌材料的耐药性加强，药物的杀菌效果不如以前高效，而且传统的抗菌材料没有缓释杀菌的能力，药物持续作用的时间不长，因此常常需要多次使用，难免会对人体的正常细胞造成影响。如果要实现缓释杀菌，往往会借助以胶囊包裹或载体负载的方法，这会使得合成步骤繁杂。因此，研究者们在寻找一种能代替传统药物的材料，它既能实现缓释的效果，又不影响材料的抗菌能力，这时金属有机骨架材料(Metal-Organic Framework，简称MOF)就进入了研究者的视线。金属有机骨架材料(MOF)是由多齿有机配体和金属离子或金属团簇通过自组装形成的具有拓扑结构的一类材料，因其高比表面积、可设计的孔道结构等优势在医学、生物和药物传输等领域有着潜在的应用价值。如果制备金属有机骨架材料的金属盐或金属团簇具有杀菌功能，金属有机骨架材料就会具有杀菌功能，例如单体中的金属离子为Ag+、Co2+、Cu+、 Cu2+等，在金属有机骨架材料缓慢分解时具有抗菌活性，或者选择含卟啉的金属有机骨架材料进行光动力抗菌性能方面的研究，但是它们在水和生理条件下的长期稳定性通常较差。这一事实严重限制了它们作为抗菌表面涂层的适用性。
发明内容
为了克服现有金属有机骨架材料在水和生理条件下的长期稳定性较差的问题，本发明的目的是，提供一种具有杀菌功能的卤胺化的金属有机骨架材料及其制备方法。本发明选择具有很高的热稳定性和化学稳定性的含胺基的金属有机骨架材料(M-MOF-NH2)与卤化剂发生卤化反应后，得到的卤胺化的金属有机骨架材料(M-MOF-NHX)可以直接用于生物杀菌，而且该材料可以是粉末状、三维体相材料，也可以是涂层材料，其制备方法简便，无需掺杂其他材料，制备得到的卤胺化的金属有机骨架材料具有很好的杀菌效果，实现了本发明的目的。
具体地说，本发明的第一部分，是提供一种具有杀菌功能的卤胺化的金属有机骨架材料，用M-MOF-NHX表示，其结构如结构式1所示：
Figure RE-GDA0003037948140000021
上述卤胺化的金属有机骨架材料中：Mn+为Zr4+、Ti4+、Cr3+、Fe3+或Al3+，R为H或 NHX，X为Cl、Br或I。
本发明的第二部分，是提供一种上述具有杀菌功能的卤胺化的金属有机骨架材料的制备方法，由M-MOF-NH2与卤化剂发生卤化反应，得到M-MOF-NHX，其化学反应如下：
Figure RE-GDA0003037948140000022
具体步骤包括：
步骤1.含胺基的金属有机骨架材料(M-MOF-NH2)的制备，具体操作如下：
(1)准备：含氨基的有机配体，2-氨基对苯二甲酸或2,5-二氨基对苯二甲酸，及金属盐，ZrCl4、Ti(OC4H9)4、FeCl3、AlCl3或CrCl3；
(2)配置金属盐和含氨基的有机配体混合物的溶液，其中ZrCl4、FeCl3或AlCl3与2-氨基对苯二甲酸或2,5-二氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；CrCl3与2-氨基对苯二甲酸或2,5-二氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1，反应溶剂为水；Ti(OC4H9)4与2-氨基对苯二甲酸或2,5-二氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:4，反应溶剂为DMF和甲醇混合溶剂，
(3)在室温搅拌10-40min后，将所得金属盐和含氨基的有机配体混合物溶液转移至反应釜中，在80-220℃加热8-24h，冷却至室温后，分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇洗涤所得沉淀粉末样品，除去多余的反应物，样品放入真空干燥箱120-150℃干燥，所制得的粉末即为含氨基的金属有机骨架材料，表示为M-MOF-NH2；
步骤2.配制卤化剂水溶液，卤化剂水溶液经过标准淀粉碘化剂滴定的有效卤阳离子 (X+)含量为0.01-10wt％，所述的卤化剂为次卤酸(HXO)、次卤酸钠(NaXO)或次卤酸钙(Ca(XO)2)，次卤酸(HXO)水溶液的pH为2-5；次卤酸钠(NaXO)和次卤酸钙(Ca(XO)2) 水溶液的pH值为8.5-12；所述X为Cl、Br或I；
步骤3.步骤1中制备的M-MOF-NH2粉末分散到步骤2中配置的卤化剂水溶液中，该溶液在4-25℃搅拌0.5-24h，M-MOF-NH2样品中的有效-NH2量与卤化剂的有效阳离子 (X+)的摩尔比为1:1-1:10；
步骤4.将步骤3中的溶液离心，粉末用超纯水洗涤多次，直至溶液离心的上层清液遇淀粉碘化剂不变蓝，离心后的样品用吹风机快速吹干，得到的粉末即为卤化后的金属有机骨架材料(M-MOF-NHX)。
优选的，步骤2中所述的次卤酸的pH为3-4，次卤酸钠和次卤酸钙的pH为9.5-11。
优选的，步骤2中的卤阳离子的含量为2wt％-5wt％。
优选的，步骤3中的搅拌温度为4-10℃，搅拌时间为8-12h。
优选的，步骤3中的摩尔比为1:1-1:6。
由于粉末样品利用性较差，没有办法循环和缓释杀菌，因此，我们制备了M-MOF-NHX 的三维体相材料，该材料可以缓释杀菌。
本发明的第三部分，是提供制备M-MOF-NHX的三维体相材料的方法，具体制备步骤如下：
将本发明第二部分制备得到的M-MOF-NHX粉末样品用压片机在1-30Mpa压力下压成三维体相材料，即为M-MOF-NHX的三维体相材料。
本发明的第四部分，是提供制备M-MOF-NHX涂层的方法，其具体步骤包括：
步骤1.将本发明第二部分制备得到的粉末状的M-MOF-NHX样品分散在无水乙醇中，浓度为0.01-10mg/mL，将该溶液旋涂在基质上，旋涂次数大于1，得到薄膜即为M-MOF-NHX 涂层。
或者进行如下步骤：
步骤2.将本发明第二部分制备得到的粉末状的M-MOF-NHX样品分散在无水乙醇中，浓度为0.01-10mg/mL，将该溶液喷涂在基质上，喷涂次数大于1，得到薄膜即为M-MOF-NHX 涂层。
或者进行如下步骤：
步骤3.将本发明第二部分制备得到的粉末状的M-MOF-NHX样品与无水乙醇一起研磨成糊状，M-MOF-NHX样品与无水乙醇的重量比为30mg：5uL-3g：500uL，将该糊状样品用丝印台丝印到基质上，得到薄膜即为M-MOF-NHX涂层。
除上面所述成膜方法之外，为了增加M-MOF-NHX材料的成膜性，还可以进行如下步骤：
步骤4.将本发明第二部分制备得到的粉末状的M-MOF-NHX与交联剂混合直接浇铸成膜，得到M-MOF-NHX薄膜。
优选的，步骤4中所述交联剂包括二环己基碳二亚胺(简称为DCC)、二异丙基碳二亚胺(简称为DIC)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(简称为EDCI)、聚丙烯酸(简称为PAA)等。
优选的，所述负载涂层的物品包括：硅片、玻璃片、海绵、纸巾、棉布、无纺布、PTFE等。
本发明的第五部分，是提供验证M-MOF-NHX材料具有杀菌效果的方法，具体的步骤如下：
步骤1.将上述制备得到的M-MOF-NH2材料分散到卤化剂溶液中，该溶液在4℃搅拌8h，溶液离心，粉末用大量的水洗，除去多余的卤化剂，粉末用吹风机吹干，得到 M-MOF-NHX；其中卤化试剂的有效阳离子(X+)含量为2wt％，pH为10.5，M-MOF-NH2中的Mn+为Zr4+、Ti4 +、Cr3+、Fe3+或Al3+，R为H或NH2，M-MOF-NHX中的Mn+为Zr4+、Ti4+、Cr3+、Fe3+或Al3+，R为H或NHX；
步骤2.配置细菌培养液：将溶菌肉汤(LB)粉末溶解于1000mL超纯水中，充分超声溶解，将配置好的培养液经过高温灭菌锅灭菌处理；
步骤3.配置细菌液：取100uL菌种溶解于10mL上述步骤2中经过灭菌处理的LB溶液；
步骤4.将步骤3中的细菌液放入37℃恒温摇床中培养，摇床转速为250rps/min，培养时间为16h；
步骤5.将步骤4中培养好的细菌液离心，离心转速为2000rps/min，时间为10min，将上层溶液倒出，得到培养好的细菌；
步骤6.向步骤5得到的细菌中注射10mL磷酸盐缓冲液(PBS溶液)稀释细菌，摇晃均匀，用液体紫外吸收光谱测得细菌的PBS溶液的紫外吸收峰，紫外吸收波长OD＝600nm，吸收值为0.08-0.1，对应的细菌浓度为108CFU/mL；
步骤7.将步骤1中的卤胺化的金属有机骨架材料M-MOF-NHX放入步骤6中稀释后的10mL的细菌液，细菌浓度分别为108CFU/mL，然后将上述溶液放入37℃恒温烘箱中，杀菌时间为24h；
步骤8.将步骤7处理后的细菌液取出100uL用涂布器涂在琼脂板上，然后将上述琼脂板放入37℃恒温烘箱中，时间为24h；
步骤9.将步骤8过夜培养的琼脂板进行菌落统计，依据菌落统计结果，验证杀菌效果。
应当指出的是，以上的步骤描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明公开。
附图说明
图1 Zr-MOF-NHCl的X-射线光电子能谱Cl峰谱图；
图2 M-MOF-NH2及M-MOF-NHX在108CFU/mL金黄色葡萄球菌中搅拌24h杀菌效果图；
图3 M-MOF-NH2薄膜及M-MOF-NHX薄膜在108CFU/mL大肠杆菌菌中浸泡24h杀菌效果图；
图4 M-MOF-NH2交联膜及M-MOF-NHX交联膜在108CFU/mL大肠杆菌菌中浸泡24h 杀菌效果图。
具体实施方案
这里将具体的实施案例进行详细说明，以下实施案例中的具体操作步骤并不代表与本发明相一致的所有实施方式，而它们只是本发明中最具代表的例子。这些实施案例更能突显本发明的实际应用效果。
下面以具体的实施案例对本发明的技术方案进行详细说明。
实例1
步骤1.制备含胺基的金属有机骨架材料(Zr-MOF-NH2)纳米粒子，即将1mmol ZrCl4(200mg)、1mmol 2-氨基对苯二甲酸(200mg)放入250mL烧杯中，加入100mL N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)，室温搅拌30min后，将混合物的溶液转移至PTFE反应釜中，加入 2mL醋酸、100uL超纯水，反应釜密封，放入120℃恒温烘箱中加热24h，冷却至室温，溶液离心，固体用DMF和无水乙醇分别洗涤3次，120℃真空干燥12h，得到淡黄色的含胺基的金属有机骨架材料(Zr-MOF-NH2)；
步骤2.配制有效Cl+浓度为0.01wt％的次氯酸钠溶液，次氯酸钠的pH为10.5；
步骤3.取100mg上述步骤1中制备得到的Zr-MOF-NH2粉末，分散到步骤2中配置的10mL的次氯酸钠溶液中，4℃搅拌12h，溶液离心，粉末用大量的水洗涤，将粉末中多余的次氯酸钠洗涤干净，样品用吹风机吹干，得到暗红色的卤胺化的金属有机骨架材料 (Zr-MOF-NHCl)，Zr-MOF-NHCl粉末的X-射线光电子能谱的Cl峰如图1所示，扫描电子显微镜能谱的元素分布如表1所示；
步骤4.称量20mg Zr-MOF-NHCl粉末用淀粉碘化剂滴定，确定Zr-MOF-NHCl中的有效Cl+含量为0.5wt％，实验结果如表2所示；
经上述步骤，得到本发明的暗红色的卤胺化的金属有机骨架材料(Zr-MOF-NHCl)。以下步骤是依据本发明提供的验证Zr-MOF-NHCl材料杀菌效果，对本发明杀菌效果，做具体说明。
步骤5.分别称量Zr-MOF-NH2粉末和Zr-MOF-NHCl粉末20mg；
步骤6.配置细菌培养液：将溶菌肉汤(LB)粉末溶解于1000mL超纯水中，充分超声溶解，将配置好的培养液经过高温灭菌锅灭菌处理；
步骤7.配置细菌液：取100uL菌种(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)溶解于10mL上述步骤5中经过灭菌处理的LB溶液；
步骤8.将步骤7中的细菌液放入37℃恒温摇床中培养，摇床转速为250rps/min，培养时间为16h；
步骤9.将步骤8中培养好的细菌液离心，离心转速为2000rps/min，时间为10min，将上层溶液倒出，得到培养好的细菌；
步骤10.向步骤9得到的细菌中注射10mL磷酸盐缓冲液(PBS溶液)稀释细菌，手动摇晃均匀，用液体紫外吸收光谱测得细菌的PBS溶液的紫外吸收峰，紫外吸收波长OD＝600nm，吸收值为0.08-0.1，对应的细菌浓度为108CFU/mL；
步骤11.将步骤5中20mg的样品分别放入步骤10中稀释后的10mL的细菌液，细菌浓度为108CFU/mL，然后将上述溶液放入37℃恒温烘箱中，杀菌时间为24h；
步骤12.将步骤11处理后的细菌液取出100uL用涂布器涂在琼脂板上，然后将上述琼脂板放入37℃恒温烘箱中，时间为24h；
步骤13.将步骤12过夜培养的琼脂板进行菌落统计，依据菌落统计结果，Zr-MOF-NH2粉末几乎没有杀菌效果，Zr-MOF-NHCl粉末杀菌后，细菌全部消失，说明Zr-MOF-NHCl 粉末的杀菌率为100％，实验结果如图2所示。
实例2
步骤1.制备含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Al-MOF-NH2)，即将1.5mmol AlCl36H2O(350mg)、1.5mmol 2-氨基对苯二甲酸(300mg)放入250mL烧杯中，加入60mL N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)，室温搅拌30min后，将混合物的溶液转移至PTFE反应釜中，反应釜密封，放入110℃恒温烘箱中加热20h，冷却至室温，样品离心，用无水乙醇分别洗涤3 次，120℃真空干燥12h，得到含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Al-MOF-NH2)，20mg的 Al-MOF-NH2在不同卤化剂溶液中搅拌12h后，得到的Al-MOF-NHX中的X+的含量如表3 所示；
步骤2.制备有效Cl+浓度为3wt％的次氯酸钠溶液，次氯酸钠的pH为10.5；
步骤3.将100mg上述步骤1中制备得到的Al-MOF-NH2，分散到步骤2中配置的10mL的次氯酸钠中，4℃搅拌12h，溶液离心，粉末用大量的水洗涤，将粉末中多余的次氯酸钠洗涤干净，粉末用吹风机吹干，得到卤胺化的金属有机骨架材料的粉末(Al-MOF-NHCl)；
步骤4.将20mg Al-MOF-NHCl粉末用淀粉碘化剂滴定，确定Al-MOF-NHCl中的有效Cl+含量为5.5wt％，实验结果如表2所示；
经上述步骤，得到本发明的卤胺化的金属有机骨架材料(Al-MOF-NHCl)。以下步骤是依据本发明提供的验证Al-MOF-NHCl材料杀菌效果，对本发明杀菌效果，做具体说明。
步骤5.分别称量20mg Al-MOF-NH2和Al-MOF-NHCl；
步骤6.配置细菌培养液：将溶菌肉汤(LB)粉末溶解于1000mL超纯水中，充分超声溶解，将配置好的培养液经过高温灭菌锅灭菌处理；
步骤7.配置细菌液：取100uL菌种(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)溶解于10mL上述步骤5中经过灭菌处理的LB溶液；
步骤8.将步骤7中的细菌液放入37℃恒温摇床中培养，摇床转速为250rps/min，培养时间为16h；
步骤9.将步骤8中培养好的细菌液离心，离心转速为2000rps/min，时间为10min，将上层溶液倒出，得到培养好的细菌；
步骤10.向步骤9得到的细菌中注射10mL磷酸盐缓冲液(PBS溶液)稀释细菌，手动摇晃均匀，用液体紫外吸收光谱测得细菌的PBS溶液的紫外吸收峰，紫外吸收波长 OD＝600nm，吸收值为0.08-0.1，对应的细菌浓度为108CFU/mL；
步骤11.将步骤5中20mg的样品分别放入步骤10中稀释后的10mL的细菌液，细菌浓度为108CFU/mL，然后将上述溶液放入37℃恒温烘箱中，杀菌时间为24h；
步骤12.将步骤11处理后的细菌液取出100uL用涂布器涂在琼脂板上，然后将上述琼脂板放入37℃恒温烘箱中，时间为24h；
步骤13.将步骤12过夜培养的琼脂板进行菌落统计，依据菌落统计结果，细菌初始浓度为108CFU/mL，Al-MOF-NH2粉末几乎没有杀菌效果，Al-MOF-NHCl粉末杀菌后，细菌剩余82个，说明Al-MOF-NHCl粉末的杀菌率大于96％，实验结果如图2所示。
实例3
步骤1.制备含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Fe-MOF-NH2)，即将4mmol FeCl36H2O(700mg)、4mmol 2-氨基对苯二甲酸(800mg)放入250mL烧杯中，加入200mL DMF，室温搅拌30min后，将混合物的溶液转移至PTFE反应釜中，反应釜密封，放入150℃恒温烘箱中加热24h，冷却至室温，样品离心，用无水乙醇洗涤3次，120℃真空干燥12h，得到含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Fe-MOF-NH2)；
步骤2.制备有效Br+浓度为4wt％的次溴酸钠溶液，次溴酸钠的pH为11；
步骤3.将100mg上述步骤1中制备得到的Fe-MOF-NH2，分散到步骤2中配置的10mL的次溴酸钠溶液中，5℃搅拌6h，溶液离心，粉末用大量的水洗涤，将样品中多余的次溴酸钠洗涤干净，样品用吹风机吹干，得到卤胺化的金属有机骨架材料的粉末 (Fe-MOF-NHBr)；
步骤4.将20mg Fe-MOF-NHBr粉末用淀粉碘化剂滴定，确定Fe-MOF-NHBr中的有效Br+含量为5.6wt％，实验结果如表4所示；
经上述步骤，得到本发明的卤胺化的金属有机骨架材料(Fe-MOF-NHBr)。以下步骤是依据本发明提供的验证Fe-MOF-NHBr材料杀菌效果，对本发明杀菌效果，做具体说明。
步骤5.分别称量20mg Fe-MOF-NH2和Fe-MOF-NHBr；
步骤6.配置细菌培养液：将溶菌肉汤(LB)粉末溶解于1000mL超纯水中，充分超声溶解，将配置好的培养液经过高温灭菌锅灭菌处理；
步骤7.配置细菌液：取100uL菌种(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)溶解于10mL上述步骤5中经过灭菌处理的LB溶液；
步骤8.将步骤7中的细菌液放入37℃恒温摇床中培养，摇床转速为250rps/min，培养时间为16h；
步骤9.将步骤8中培养好的细菌液离心，离心转速为2000rps/min，时间为10min，将上层溶液倒出，得到培养好的细菌；
步骤10.向步骤9得到的细菌中注射10mL磷酸盐缓冲液(PBS溶液)稀释细菌，手动摇晃均匀，用液体紫外吸收光谱测得细菌的PBS溶液的紫外吸收峰，紫外吸收波长 OD＝600nm，吸收值为0.08-0.1，对应的细菌浓度为108CFU/mL；
步骤11.将步骤5中20mg的样品分别放入步骤10中稀释后的10mL的细菌液，细菌浓度为108CFU/mL，然后将上述溶液放入37℃恒温烘箱中，杀菌时间为24h；
步骤12.将步骤11处理后的细菌液取出100uL用涂布器涂在琼脂板上，然后将上述琼脂板放入37℃恒温烘箱中，时间为24h；
步骤13.将步骤12过夜培养的琼脂板进行菌落统计，依据菌落统计结果，细菌初始浓度为108CFU/mL，Fe-MOF-NH2粉末几乎没有杀菌效果，Fe-MOF-NHBr粉末杀菌后，细菌剩余20个，说明Fe-MOF-NHBr粉末的杀菌率大于99％，实验结果如图2所示。
实例4
步骤1.制备含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Cr-MOF-NH2)，即将4mmol CrCl36H2O(700mg)、4mmol 2-氨基对苯二甲酸(800mg)放入250mL烧杯中，加入200mL H2O，室温搅拌30min后，将混合物的溶液转移至PTFE反应釜中，反应釜密封，放入190℃恒温烘箱中加热16h，冷却至室温，样品离心，用无水乙醇洗涤3次，120℃真空干燥12h，得到含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Cr-MOF-NH2)；
步骤2.配置有效Br+浓度为6wt％的次溴酸钙溶液，次溴酸钙的pH为9.5；
步骤3.取100mg上述步骤1中制备的含胺基的金属有机骨架材料的粉末 (Cr-MOF-NH2)，加入步骤2中的10mL的次溴酸钙溶液中(溶液中-NH2与Br+的摩尔比为1:10)，10℃搅拌18h，溶液离心，粉末用大量的水洗涤，将粉末中多余的次溴酸钙洗涤干净，样品用吹风机吹干，得到卤胺化的金属有机骨架材料的粉末(Cr-MOF-NHBr)；
步骤4.将20mg Cr-MOF-NHBr粉末用淀粉碘化剂滴定，确定Cr-MOF-NHBr中的有效Br+含量为5.5wt％，实验结果如表5所示；
经上述步骤，得到本发明的卤胺化的金属有机骨架材料(Cr-MOF-NHBr)。以下步骤是依据本发明提供的验证Cr-MOF-NHBr材料杀菌效果，对本发明杀菌效果，做具体说明。
步骤5.分别称量20mg Cr-MOF-NH2和Cr-MOF-NHBr；
步骤6.配置细菌培养液：将溶菌肉汤(LB)粉末溶解于1000mL超纯水中，充分超声溶解，将配置好的培养液经过高温灭菌锅灭菌处理；
步骤7.配置细菌液：取100uL菌种(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)溶解于10mL上述步骤5中经过灭菌处理的LB溶液；
步骤8.将步骤7中的细菌液放入37℃恒温摇床中培养，摇床转速为250rps/min，培养时间为16h；
步骤9.将步骤8中培养好的细菌液离心，离心转速为2000rps/min，时间为10min，将上层溶液倒出，得到培养好的细菌；
步骤10.向步骤9得到的细菌中注射10mL磷酸盐缓冲液(PBS溶液)稀释细菌，手动摇晃均匀，用液体紫外吸收光谱测得细菌的PBS溶液的紫外吸收峰，紫外吸收波长 OD＝600nm，吸收值为0.08-0.1，对应的细菌浓度为108CFU/mL；
步骤11.将步骤5中20mg的样品分别放入步骤10中稀释后的10mL的细菌液，细菌浓度为108CFU/mL，然后将上述溶液放入37℃恒温烘箱中，杀菌时间为24h；
步骤12.将步骤11处理后的细菌液取出100uL用涂布器涂在琼脂板上，然后将上述琼脂板放入37℃恒温烘箱中，时间为24h；
步骤13.将步骤12过夜培养的琼脂板进行菌落统计，依据菌落统计结果，细菌初始浓度为108CFU/mL，Cr-MOF-NH2粉末几乎没有杀菌效果，Cr-MOF-NHBr粉末杀菌后，细菌剩余19个，说明Cr-MOF-NHBr粉末的杀菌率大于99％，实验结果如图2所示。
实例5
步骤1.制备含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Ti-MOF-NH2)，即将1mmol钛酸四丁酯、4mmol 2-氨基对苯二甲酸固体混合物放入25mL烧杯中，加入20mL DMF和2mL CH3OH，室温搅拌30min后，将固体混合物的溶液转移至PTFE反应釜中，反应釜密封，放入150℃恒温烘箱中加热20h，冷却至室温，样品离心，用DMF和甲醇分别洗涤3次， 120℃真空干燥12h，得到含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Ti-MOF-NH2)；
步骤2.制备有效I+浓度为2wt％的次碘酸钠溶液，次碘酸钠的pH为10.5；
步骤3.取100mg上述步骤1中制备的Ti-MOF-NH2粉末，分散到步骤2中配置的20mL的次碘酸钠溶液中(溶液中-NH2与I+的摩尔比为1:8)，8℃搅拌24h，溶液离心，粉末用大量的水洗涤，将粉末中多余的次碘酸钠洗涤干净，粉末用吹风机吹干，得到卤胺化的金属有机骨架材料的粉末(Ti-MOF-NHI)；
步骤4.将15mg Ti-MOF-NHI粉末用淀粉碘化剂滴定，结果表明Ti-MOF-NHI中的有效I+含量为4.7wt％，实验结果如表6所示；
经上述步骤，得到本发明的卤胺化的金属有机骨架材料(Ti-MOF-NHI)。以下步骤是依据本发明提供的验证Ti-MOF-NHI材料杀菌效果，对本发明杀菌效果，做具体说明。
步骤5.分别称量20mg Ti-MOF-NH2和Ti-MOF-NHI；
步骤6.配置细菌培养液：将溶菌肉汤(LB)粉末溶解于1000mL超纯水中，充分超声溶解，将配置好的培养液经过高温灭菌锅灭菌处理；
步骤7.配置细菌液：取100uL菌种(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)溶解于10mL上述步骤5中经过灭菌处理的LB溶液；
步骤8.将步骤7中的细菌液放入37℃恒温摇床中培养，摇床转速为250rps/min，培养时间为16h；
步骤9.将步骤8中培养好的细菌液离心，离心转速为2000rps/min，时间为10min，将上层溶液倒出，得到培养好的细菌；
步骤10.向步骤9得到的细菌中注射10mL磷酸盐缓冲液(PBS溶液)稀释细菌，手动摇晃均匀，用液体紫外吸收光谱测得细菌的PBS溶液的紫外吸收峰，紫外吸收波长OD＝600nm，吸收值为0.08-0.1，对应的细菌浓度为108CFU/mL；
步骤11.将步骤5中20mg的样品分别放入步骤10中稀释后的10mL的细菌液，细菌浓度为108CFU/mL，然后将上述溶液放入37℃恒温烘箱中，杀菌时间为24h；
步骤12.将步骤10处理后的细菌液取出100uL用涂布器涂在琼脂板上，然后将上述琼脂板放入37℃恒温烘箱中，时间为24h；
步骤13.将步骤11过夜培养的琼脂板进行菌落统计，依据菌落统计结果，细菌初始浓度为108CFU/mL，Ti-MOF-NH2粉末几乎没有杀菌效果，Ti-MOF-NHI粉末杀菌后，细菌剩余73个，说明Ti-MOF-NHI粉末的杀菌率大于95％，实验结果如图2所示。
实例6
步骤1.制备含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Zr-MOF-NH2)，即将1mmol ZrCl4(200 mg)、1mmol 2-氨基对苯二甲酸(200mg)放入250mL烧杯中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温搅拌30min后，将固体混合物的溶液转移至PTFE反应釜中，加入2 mL醋酸、100uL超纯水，反应釜密封，放入120℃恒温烘箱中加热24h，冷却至室温，样品离心，用DMF和无水乙醇分别洗涤3次，120℃真空干燥12h，得到淡黄色的含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Zr-MOF-NH2)；
步骤2.将步骤1中得到的Zr-MOF-NH2用压片机在10MPa压力下维持30s，将粉末材料压成一个圆柱形三维体相材料；
步骤3.制备有效I+浓度为1wt％的次碘酸钙溶液，次碘酸钙的pH为10.0；
步骤4.取200mg上述步骤1中制备的Zr-MOF-NH2，分散到步骤2中配置的5mL的次碘酸钙溶液中(溶液中-NH2与I+的摩尔比为1:4)，10℃搅拌12h，溶液离心，粉末用大量的水洗涤，将粉末中多余的次氯酸钠洗涤干净，粉末用吹风机吹干，得到暗红色的 Zr-MOF-NHI粉末；
步骤5.将20mg Zr-MOF-NHI粉末用淀粉碘化剂滴定，结果表明Zr-MOF-NHI粉末中的有效I+含量为4.1wt％，实验结果如表7所示；
步骤6.将步骤4中得到的Zr-MOF-NHI用压片机在10MPa压力下维持30s，将粉末材料压成一个圆柱形三维体相材料；
经上述步骤，得到本发明的三维体相的卤胺化的金属有机骨架材料(Zr-MOF-NHI)。以下步骤是依据本发明提供的验证Zr-MOF-NHI三维体相材料的杀菌效果，对本发明杀菌效果，做具体说明。
步骤7.配置细菌培养液：将溶菌肉汤(LB)粉末溶解于1000mL超纯水中，充分超声溶解，将配置好的培养液经过高温灭菌锅灭菌处理；
步骤8.配置细菌液：取100uL菌种(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)溶解于10mL上述步骤5中经过灭菌处理的LB溶液；
步骤9.将步骤8中的细菌液放入37℃恒温摇床中培养，摇床转速为250rps/min，培养时间为16h；
步骤10.将步骤9中培养好的细菌液离心，离心转速为2000rps/min，时间为10min，将上层溶液倒出，得到培养好的细菌；
步骤11.向步骤10得到的细菌中注射10mL磷酸盐缓冲液(PBS溶液)稀释细菌，手动摇晃均匀，用液体紫外吸收光谱测得细菌的PBS溶液的紫外吸收峰，紫外吸收波长 OD＝600nm，吸收值为0.08-0.1，对应的细菌浓度为108CFU/mL；
步骤12.将步骤11处理后的细菌液取出100uL用涂布器涂在琼脂板上，然后将上述步骤2和步骤5中的圆柱形三维体相材料分别放在涂有细菌的琼脂板上，将琼脂板放入37℃恒温烘箱中，时间为24h；
步骤13.观察步骤12过夜培养的琼脂板，细菌的原始浓度是108CFU/mL，Zr-MOF-NH2的圆柱形三维体相材料周围的细菌正常生长，而Zr-MOF-NHI的圆柱形三维体相材料周围没有细菌生长，说明Zr-MOF-NHI的圆柱形三维体相材料具有缓释杀菌的性能，实验结果如图3所示。
实例7
步骤1.制备含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Cr-MOF-NH2)，即将4mmol CrCl36H2O(700mg)、4mmol 2-氨基对苯二甲酸(800mg)放入250mL烧杯中，加入200mL H2O，室温搅拌30min后，将固体混合物的溶液转移至PTFE反应釜中，反应釜密封，放入190℃恒温烘箱中加热16h，冷却至室温，样品离心，用无水乙醇洗涤3次，120℃真空干燥12h，得到Cr-MOF-NH2粉末；
步骤2.制备有效Cl+浓度为2wt％的次氯酸钠溶液，次氯酸钠的pH为9.0；
步骤3.将上述步骤1中制备得到的Cr-MOF-NH2粉末分散到步骤2中制备的10mL的次氯酸钠溶液中(溶液中-NH2与Cl+的摩尔比为1:4)，15℃搅拌10h，溶液离心，固体用大量的水洗涤，将多余的次氯酸钠洗涤干净，样品用吹风机吹干，得到Cr-MOF-NHCl的粉末；
步骤4.称取10mg上述步骤3中制备得到的Cr-MOF-NHCl，加入10mL无水乙醇，搅拌均匀，得到1mg/mL的Cr-MOF-NHCl溶液，将该溶液以3000rps/min的速度旋涂在硅片上，得到Cr-MOF-NHCl薄膜；
步骤5.将步骤4中得到的Cr-MOF-NHCl薄膜用淀粉碘化剂滴定，实验结果表明 Cr-MOF-NHCl薄膜中的有效Cl+含量为3.2wt％，实验结果如表8所示；
经上述步骤，得到本发明的卤胺化的金属有机骨架材料(Cr-MOF-NHCl)的薄膜。以下步骤是依据本发明提供的验证Cr-MOF-NHCl薄膜的杀菌效果，对本发明杀菌效果，做具体说明。
步骤6.配置细菌培养液：将溶菌肉汤(LB)粉末溶解于1000mL超纯水中，充分超声溶解，将配置好的培养液经过高温灭菌锅灭菌处理；
步骤7.配置细菌液：取100uL菌种(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)溶解于10mL上述步骤6中经过灭菌处理的LB溶液；
步骤8.将步骤7中的细菌液放入37℃恒温摇床中培养，摇床转速为250rps/min，培养时间为16h；
步骤9.将步骤8中培养好的细菌液离心，离心转速为2000rps/min，时间为10min，将上层溶液倒出，得到培养好的细菌；
步骤10.向步骤9得到的细菌中注射10mL磷酸盐缓冲液(PBS溶液)稀释细菌，手动摇晃均匀，用液体紫外吸收光谱测得细菌的PBS溶液的紫外吸收峰，紫外吸收波长 OD＝600nm，吸收值为0.08-0.1，对应的细菌浓度为108CFU/mL；
步骤11.将步骤4中的薄膜放入步骤10中稀释后的10mL的细菌液，细菌浓度为108CFU/mL，然后将上述溶液放入37℃恒温烘箱中，杀菌时间为24h；
步骤12.将步骤11处理后的细菌液取出100uL用涂布器涂在琼脂板上，然后将上述琼脂板放入37℃恒温烘箱中，时间为24h；
步骤13.将步骤12过夜培养的琼脂板进行菌落统计，依据菌落统计结果，细菌的原始浓度是108CFU/mL，Cr-MOF-NH2的旋涂膜几乎没有杀菌效果，而Cr-MOF-NHCl的旋涂膜杀菌后，细菌剩余48个，说明Cr-MOF-NHCl的旋涂膜的杀菌率大于98％，实验结果如图3 所示。
实例8
步骤1.制备含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Fe-MOF-NH2)，即将4mmol FeCl36H2O(700mg)、4mmol 2-氨基对苯二甲酸(800mg)加入250mL烧杯中，加入200mL DMF，室温搅拌30min后，将固体混合物的溶液转移至PTFE反应釜中，反应釜密封，放入150℃恒温烘箱中加热24h，冷却至室温，样品离心，用DMF和无水乙醇分别洗涤3次，120℃真空干燥12h，得到Fe-MOF-NH2的粉末；
步骤2.制备有效Cl+浓度为1wt％的次氯酸钙溶液，次氯酸钙的pH为9；
步骤3.将步骤1中制备得到的Fe-MOF-NH2粉末分散到步骤2中配置的次氯酸钙的溶液中(溶液中-NH2与Cl+的摩尔比为1:1)，20℃搅拌7h，溶液离心，粉末用大量的水洗涤，除去多余的次氯酸钙，粉末用吹风机吹干，得到Fe-MOF-NHCl的粉末；
步骤4.称量10mg上述步骤3中制备的Fe-MOF-NHCl粉末，加入10mL无水乙醇溶液，得到浓度为1mg/mL的Fe-MOF-NHCl溶液，将该溶液喷涂在棉布上，得到Fe-MOF-NHCl 薄膜；
步骤5.将步骤4中得到的Fe-MOF-NHCl薄膜用淀粉碘化剂滴定，滴定结果表明 Fe-MOF-NHCl薄膜中的有效Cl+的含量为3.4wt％，实验结果如表8所示；
经上述步骤，得到本发明的卤胺化的金属有机骨架材料(Fe-MOF-NHCl)的薄膜。以下步骤是依据本发明提供的验证Fe-MOF-NHCl薄膜的杀菌效果，对本发明杀菌效果，做具体说明。
步骤6.配置细菌培养液：将溶菌肉汤(LB)粉末溶解于1000mL超纯水中，充分超声溶解，将配置好的培养液经过高温灭菌锅灭菌处理；
步骤7.配置细菌液：取100uL菌种(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)溶解于10mL上述步骤5中经过灭菌处理的LB溶液；
步骤8.将步骤7中的细菌液放入37℃恒温摇床中培养，摇床转速为250rps/min，培养时间为16h；
步骤9.将步骤8中培养好的细菌液离心，离心转速为2000rps/min，时间为10min，将上层溶液倒出，得到培养好的细菌；
步骤10.向步骤9得到的细菌中注射10mL磷酸盐缓冲液(PBS溶液)稀释细菌，手动摇晃均匀，用液体紫外吸收光谱测得细菌的PBS溶液的紫外吸收峰，紫外吸收波长 OD＝600nm，吸收值为0.08-0.1，对应的细菌浓度为108CFU/mL；
步骤11.将步骤4中的薄膜放入步骤10中稀释后的10mL的细菌液，细菌浓度为108CFU/mL，然后将上述溶液放入37℃恒温烘箱中，杀菌时间为24h；
步骤12.将步骤11处理后的细菌液取出100uL用涂布器涂在琼脂板上，然后将上述琼脂板放入37℃恒温烘箱中，时间为24h；
步骤13.将步骤12过夜培养的琼脂板进行菌落统计，依据菌落统计结果，细菌的原始浓度是108CFU/mL，Fe-MOF-NH2的喷涂膜几乎没有杀菌效果，而Fe-MOF-NHCl的喷涂膜杀菌后，细菌剩余43个，说明Fe-MOF-NHCl的喷涂膜的杀菌率大于98％，实验结果如图 3所示。
实例9
步骤1.制备含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Al-MOF-NH2)，即将3mmol AlCl36H2O(700mg)、3mmol 2-氨基对苯二甲酸(600mg)固体混合物放入250mL烧杯中，加入80mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温搅拌30min后，将固体混合物的溶液转移至PTFE 反应釜中，反应釜密封，放入110℃恒温烘箱中加热20h，冷却至室温，样品离心，用无水乙醇洗涤3次，120℃真空干燥12h，得到Al-MOF-NH2的粉末；
步骤2.制备有效Cl+浓度为0.05wt％的次氯酸钠溶液，次氯酸钠的pH为8.8；
步骤3.取100mg上述步骤1中制备的Al-MOF-NH2粉末分散到上述步骤2中的5mL 的次氯酸钠溶液中，25℃搅拌3h，溶液离心，粉末用大量的水洗涤，将粉末中多余的次氯酸钠洗涤干净，粉末用吹风机吹干，得到Al-MOF-NHCl的粉末；
步骤4.将60mg步骤3中制备得到的Al-MOF-NHCl粉末和100uL的无水乙醇用研钵研磨成糊状，用丝印台将其丝印在玻璃片上，得到Al-MOF-NHCl薄膜；
步骤5.将步骤4中得到的Al-MOF-NHCl薄膜用淀粉碘化剂滴定，滴定结果表明 Al-MOF-NHCl薄膜中的有效Cl+含量为3.5wt％，实验结果如表8所示；
经上述步骤，得到本发明的卤胺化的金属有机骨架材料(Al-MOF-NHCl)的薄膜。以下步骤是依据本发明提供的验证Al-MOF-NHCl薄膜的杀菌效果，对本发明杀菌效果，做具体说明。
步骤6.配置细菌培养液：将溶菌肉汤(LB)粉末溶解于1000mL超纯水中，充分超声溶解，将配置好的培养液经过高温灭菌锅灭菌处理；
步骤7.配置细菌液：取100uL菌种(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)溶解于10mL上述步骤5中经过灭菌处理的LB溶液；
步骤8.将步骤7中的细菌液放入37℃恒温摇床中培养，摇床转速为250rps/min，培养时间为16h；
步骤9.将步骤8中培养好的细菌液离心，离心转速为2000rps/min，时间为10min，将上层溶液倒出，得到培养好的细菌；
步骤10.向步骤9得到的细菌中注射10mL磷酸盐缓冲液(PBS溶液)稀释细菌，手动摇晃均匀，用液体紫外吸收光谱测得细菌的PBS溶液的紫外吸收峰，紫外吸收波长OD＝600nm，吸收值为0.08-0.1，对应的细菌浓度为108CFU/mL；
步骤11.将步骤4中的Al-MOF-NHI薄膜放入步骤10中稀释后的10mL的细菌液，细菌浓度为108CFU/mL，然后将上述溶液放入37℃恒温烘箱中，杀菌时间为24h；
步骤12.将步骤11处理后的细菌液取出100uL用涂布器涂在琼脂板上，然后将上述琼脂板放入37℃恒温烘箱中，时间为24h；
步骤13.将步骤12过夜培养的琼脂板进行菌落统计，依据菌落统计结果，细菌的原始浓度是108CFU/mL，Al-MOF-NH2的喷涂膜几乎没有杀菌效果，而Al-MOF-NHCl的喷涂膜杀菌后，细菌剩余31个，说明Al-MOF-NHCl的喷涂膜的杀菌率大于98％，实验结果如图 3所示。
实例10
步骤1.制备含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Fe-MOF-NH2)，即将5mmol FeCl36H2O、5mmol 2-氨基对苯二甲酸放入25mL烧杯中，加入15mL H2O，室温搅拌30min后，将固体混合物的溶液转移至PTFE反应釜中，反应釜密封，放入150℃恒温烘箱中加热24h，冷却至室温，样品离心，用DMF洗涤3次，120℃真空干燥12h，得到Fe-MOF-NH2粉末；
步骤2.制备有效Cl+浓度为2wt％的次氯酸钠溶液，次氯酸钠的pH为10.5；
步骤3.将步骤1中制备得到的Fe-MOF-NH2粉末分散到步骤2中制备的次氯酸钠溶液中，溶液在4℃搅拌12h后，溶液离心，固体用大量的水洗涤，将多余的次氯酸钠洗涤干净，固体用吹风机吹干，得到Fe-MOF-NHCl粉末；
步骤4.称量100mg步骤3中制备得到的Fe-MOF-NHCl粉末，加入100mL无水乙醇，得到浓度1mg/mL的Fe-MOF-NHCl溶液，将洗涤干净的海绵浸泡在上述溶液中，20min 后，海绵取出用吹风机吹干，再次放入上述溶液中浸泡20min，如此反复10次，得到 Fe-MOF-NHCl的溶液浇铸薄膜；
步骤5.将步骤4中得到的Fe-MOF-NHCl的溶液浇铸薄膜用淀粉碘化剂滴定，滴定结果表明Fe-MOF-NHCl的溶液浇铸薄膜中的有效Cl+的含量为3.3wt％，实验结果如表8所示；
经上述步骤，得到本发明的卤胺化的金属有机骨架材料(Fe-MOF-NHCl)的薄膜。以下步骤是依据本发明提供的验证Fe-MOF-NHCl薄膜的杀菌效果，对本发明杀菌效果，做具体说明。
步骤6.配置细菌培养液：将溶菌肉汤(LB)粉末溶解于1000mL超纯水中，充分超声溶解，将配置好的培养液经过高温灭菌锅灭菌处理；
步骤7.配置细菌液：取100uL菌种(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)溶解于10mL上述步骤5中经过灭菌处理的LB溶液；
步骤8.将步骤7中的细菌液放入37℃恒温摇床中培养，摇床转速为250rps/min，培养时间为16h；
步骤9.将步骤8中培养好的细菌液离心，离心转速为2000rps/min，时间为10min，将上层溶液倒出，得到培养好的细菌；
步骤10.向步骤9得到的细菌中注射10mL磷酸盐缓冲液(PBS溶液)稀释细菌，手动摇晃均匀，用液体紫外吸收光谱测得细菌的PBS溶液的紫外吸收峰，紫外吸收波长 OD＝600nm，吸收值为0.08-0.1，对应的细菌浓度为108CFU/mL；
步骤11.将步骤4中得到的Fe-MOF-NHCl薄膜放入步骤10中稀释后的10mL的细菌液，细菌浓度为108CFU/mL，然后将上述溶液放入37℃恒温烘箱中，杀菌时间为24h；
步骤12.将步骤11处理后的细菌液取出100uL用涂布器涂在琼脂板上，然后将上述琼脂板放入37℃恒温烘箱中，时间为24h；
步骤13.将步骤12过夜培养的琼脂板进行菌落统计，依据菌落统计结果，细菌的原始浓度是108CFU/mL，Fe-MOF-NH2的溶液浇铸膜几乎没有杀菌效果，而Fe-MOF-NHCl的溶液浇铸膜杀菌后，细菌剩余23个，说明Fe-MOF-NHCl的溶液浇铸膜的杀菌率大于99％，实验结果如图3所示。
实例11
步骤1.制备含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Fe-MOF-NH2)，即将5mmol FeCl36H2O、5mmol 2,5-氨基对苯二甲酸放入25mL烧杯中，加入15mL H2O，室温搅拌30min 后，将固体混合物的溶液转移至PTFE反应釜中，反应釜密封，放入150℃恒温烘箱中加热24h，冷却至室温，样品离心，用DMF洗涤3次，120℃真空干燥12h，得到Fe-MOF-NH2粉末；
步骤2.制备有效Br+浓度为5wt％的次溴酸溶液，次溴酸的pH为3.0；
步骤3.将步骤1中制备得到的Fe-MOF-NH2粉末分散到步骤2中的20mL的次溴酸溶液中，4℃搅拌24h，溶液离心，粉末用大量的水洗涤，将多余的次溴酸洗涤干净，粉末用吹风机吹干，得到Fe-MOF-NHBr的粉末；
步骤4.将步骤3中得到的Fe-MOF-NHBr的粉末用淀粉碘化剂滴定，滴定结果表明Fe-MOF-NHBr的粉末中的有效Br+的含量为12.1wt％，实验结果如表9所示；
步骤5.将100mg上述步骤3中制备的Fe-MOF-NHBr粉末与10mg二环己基碳二亚胺交联剂固体混合用研钵研磨均匀，滴加5mL超纯水，室温搅拌30min，将固体混合物滴在 100℃玻璃片上，浇铸一层薄膜，薄膜100℃加热4h，冷却至室温，得到Fe-MOF-NHBr 的薄膜；
经上述步骤，得到本发明的卤胺化的金属有机骨架材料(Fe-MOF-NHBr)的薄膜。以下步骤是依据本发明提供的验证Fe-MOF-NHBr薄膜的杀菌效果，对本发明杀菌效果，做具体说明。
步骤6.配置细菌培养液：将溶菌肉汤(LB)粉末溶解于1000mL超纯水中，充分超声溶解，将配置好的培养液经过高温灭菌锅灭菌处理；
步骤7.配置细菌液：取100uL菌种(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)溶解于10mL上述步骤5中经过灭菌处理的LB溶液；
步骤8.将步骤7中的细菌液放入37℃恒温摇床中培养，摇床转速为250rps/min，培养时间为16h；
步骤9.将步骤8中培养好的细菌液离心，离心转速为2000rps/min，时间为10min，将上层溶液倒出，得到培养好的细菌；
步骤10.向步骤9得到的细菌中注射10mL磷酸盐缓冲液(PBS溶液)稀释细菌，手动摇晃均匀，用液体紫外吸收光谱测得细菌的PBS溶液的紫外吸收峰，紫外吸收波长 OD＝600nm，吸收值为0.08-0.1，对应的细菌浓度为108CFU/mL；
步骤11.将步骤5中的薄膜放入步骤10中稀释后的10mL的细菌液，细菌浓度为108CFU/mL，然后将上述溶液放入37℃恒温烘箱中，杀菌时间为24h；
步骤12.将步骤11处理后的细菌液取出100uL用涂布器涂在琼脂板上，然后将上述琼脂板放入37℃恒温烘箱中，时间为24h；
步骤13.将步骤12过夜培养的琼脂板进行菌落统计，依据菌落统计结果，细菌的原始浓度是108CFU/mL，Fe-MOF-NH2的溶液浇铸膜几乎没有杀菌效果，而Fe-MOF-NHBr的交联剂交联膜杀菌后，细菌全部消失，说明Fe-MOF-NHBr的交联剂交联膜的杀菌率是100％，实验结果如图4所示。
实例12
步骤1.制备含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Zr-MOF-NH2)，即将1mmol ZrCl4(200 mg)、1mmol 2,5-氨基对苯二甲酸(200mg)放入250mL烧杯中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温搅拌30min后，将固体混合物的溶液转移至PTFE反应釜中，加入2 mL醋酸、100uL超纯水，反应釜密封，放入120℃恒温烘箱中加热24h，冷却至室温，样品离心，用DMF和无水乙醇分别洗涤3次，120℃真空干燥12h，得到淡黄色的含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Zr-MOF-NH2)；
步骤2.制备有效Cl+浓度为5wt％的次氯酸溶液，次氯酸的pH为2.0；
步骤3.将200mg上述步骤1中制备的Zr-MOF-NH2，分散到步骤2中配置的15mL的次氯酸溶液中(溶液中-NH2与Cl+的摩尔比为1:2)，10℃浸泡16h，溶液离心，粉末用大量的水洗涤，将粉末中多余的次氯酸洗涤干净，粉末用吹风机吹干，得到暗红色的 Zr-MOF-NHCl粉末；
步骤4.将步骤3中得到的Zr-MOF-NHCl的粉末用淀粉碘化剂滴定，滴定结果表明Zr-MOF-NHCl的粉末中的有效Cl+含量为9.6wt％，实验结果如表9所示；
步骤5.将100mg步骤3中制备得到的Zr-MOF-NHCl粉末与20mg二异丙基碳二亚胺交联剂固体混合用研钵研磨均匀，加入10mL DMF，超声30min后，将该溶液直接滴在100℃PTFE上，浇铸一层薄膜，薄膜120℃加热24h，得到Zr-MOF-NHCl的薄膜；
经上述步骤，得到本发明的卤胺化的金属有机骨架材料(Zr-MOF-NHCl)的薄膜。以下步骤是依据本发明提供的验证Zr-MOF-NHCl薄膜的杀菌效果，对本发明杀菌效果，做具体说明。
步骤6.配置细菌培养液：将溶菌肉汤(LB)粉末溶解于1000mL超纯水中，充分超声溶解，将配置好的培养液经过高温灭菌锅灭菌处理；
步骤7.配置细菌液：取100uL菌种(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)溶解于10mL上述步骤4中经过灭菌处理的LB溶液；
步骤8.将步骤7中的细菌液放入37℃恒温摇床中培养，摇床转速为250rps/min，培养时间为16h；
步骤9.将步骤8中培养好的细菌液离心，离心转速为2000rps/min，时间为10min，将上层溶液倒出，得到培养好的细菌；
步骤10.向步骤9得到的细菌中注射10mL磷酸盐缓冲液(PBS溶液)稀释细菌，手动摇晃均匀，用液体紫外吸收光谱测得细菌的PBS溶液的紫外吸收峰，紫外吸收波长 OD＝600nm，吸收值为0.08-0.1，对应的细菌浓度为108CFU/mL；
步骤11.将步骤5中制备得到的薄膜放入步骤10中稀释后的10mL的细菌液，细菌浓度为108CFU/mL，然后将上述溶液放入37℃恒温烘箱中，杀菌时间为24h；
步骤12.将步骤11处理后的细菌液取出100uL用涂布器涂在琼脂板上，然后将上述琼脂板放入37℃恒温烘箱中，时间为24h；
步骤13.将步骤12过夜培养的琼脂板进行菌落统计，依据菌落统计结果，细菌的原始浓度是108CFU/mL，Zr-MOF-NH2的溶液浇铸膜几乎没有杀菌效果，而Zr-MOF-NHCl的交联剂交联膜杀菌后，细菌剩余86个，说明Zr-MOF-NHCl的交联剂交联膜的杀菌率大于95％，实验结果如图4所示。
实例13
步骤1.制备含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Cr-MOF-NH2)，即将4mmol CrCl36H2O(700mg)、4mmol 2,5-氨基对苯二甲酸(800mg)放入250mL烧杯中，加入200mL H2O，室温搅拌30min后，将固体混合物的溶液转移至PTFE反应釜中，反应釜密封，放入 190℃恒温烘箱中加热16h，冷却至室温，样品离心，用无水乙醇洗涤3次，120℃真空干燥12h，得到Cr-MOF-NH2粉末；
步骤2.制备有效Br+浓度为5wt％的次溴酸溶液，次溴酸的pH为3.0；
步骤3.将上述步骤1中制备得到的Cr-MOF-NH2粉末分散到步骤2中制备的10mL的次溴酸溶液中(溶液中-NH2与Br+的摩尔比为1:6)，4℃浸泡12h，溶液离心，固体用大量的水洗涤，将多余的次溴酸洗涤干净，样品用吹风机吹干，得到Cr-MOF-NHBr的粉末；
步骤4.将步骤3中的Cr-MOF-NHBr的粉末用淀粉碘化剂滴定，滴定结果表明 Cr-MOF-NHBr的粉末中的有效Br+含量为11.8wt％，实验结果如表9所示；
步骤5.将100步骤3制备得到的Cr-MOF-NHBr的粉末与30mg聚丙烯酸交联剂固体混合用研钵研磨均匀，加入30mL H2O，超声30min后，将该溶液直接滴在100℃的硅片上，浇铸一层薄膜，薄膜100℃继续加热12h，得到Cr-MOF-NHBr的薄膜；
经上述步骤，得到本发明的卤胺化的金属有机骨架材料(Cr-MOF-NHBr)的薄膜。以下步骤是依据本发明提供的验证Cr-MOF-NHBr薄膜的杀菌效果，对本发明杀菌效果，做具体说明。
步骤6.配置细菌培养液：将溶菌肉汤(LB)粉末溶解于1000mL超纯水中，充分超声溶解，将配置好的培养液经过高温灭菌锅灭菌处理；
步骤7.配置细菌液：取100uL菌种(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)溶解于10mL上述步骤4中经过灭菌处理的LB溶液；
步骤8.将步骤7中的细菌液放入37℃恒温摇床中培养，摇床转速为250rps/min，培养时间为16h；
步骤9.将步骤8中培养好的细菌液离心，离心转速为2000rps/min，时间为10min，将上层溶液倒出，得到培养好的细菌；
步骤10.向步骤9得到的细菌中注射10mL磷酸盐缓冲液(PBS溶液)稀释细菌，手动摇晃均匀，用液体紫外吸收光谱测得细菌的PBS溶液的紫外吸收峰，紫外吸收波长 OD＝600nm，吸收值为0.08-0.1，对应的细菌浓度为108CFU/mL；
步骤11.将步骤5中的薄膜放入步骤10中稀释后的10mL的细菌液，细菌浓度为108CFU/mL，然后将上述溶液放入37℃恒温烘箱中，杀菌时间为24h；
步骤12.将步骤11处理后的细菌液取出100uL用涂布器涂在琼脂板上，然后将上述琼脂板放入37℃恒温烘箱中，时间为24h；
步骤13.将步骤12过夜培养的琼脂板进行菌落统计，依据菌落统计结果，细菌的原始浓度是108CFU/mL，Cr-MOF-NH2的溶液浇铸膜几乎没有杀菌效果，而Cr-MOF-NHBr的交联剂交联膜杀菌后，细菌剩余52个，说明Cr-MOF-NHBr的交联剂交联膜的杀菌率大于97％，实验结果如图4所示。
实例14
步骤1.制备含胺基的金属有机骨架材料的粉末(Al-MOF-NH2)，即将3mmol AlCl36H2O(700mg)、3mmol 2,5-氨基对苯二甲酸(600mg)固体混合物放入250mL烧杯中，加入80mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温搅拌30min后，将固体混合物的溶液转移至 PTFE反应釜中，反应釜密封，放入110℃恒温烘箱中加热20h，冷却至室温，样品离心，用无水乙醇洗涤3次，120℃真空干燥12h，得到Al-MOF-NH2的粉末；
步骤2.制备有效I+浓度为5wt％的次碘酸溶液，次碘酸的pH为5.0；
步骤3.取100mg上述步骤1中制备的Al-MOF-NH2粉末分散到上述步骤2中的20mL的次碘酸溶液中(溶液中-NH2与I+的摩尔比为1:2)，4℃搅拌12h，溶液离心，粉末用大量的水洗涤，将粉末中多余的次碘酸洗涤干净，粉末用吹风机吹干，得到Al-MOF-NHI的粉末；
步骤4.将步骤3中得到的Al-MOF-NHI的薄膜用淀粉碘化剂滴定，滴定结果表明Al-MOF-NHI的薄膜中的有效I+的含量为10.6wt％，实验结果如表9所示；
步骤5.将100mg步骤3中制备得到的Al-MOF-NHI的粉末与15mg 1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺交联剂固体混合用研钵研磨均匀，加入40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声30min后，将该溶液直接滴在110℃铝板上，浇铸一层薄膜，该薄膜110℃继续加热12h，得到Al-MOF-NHI的薄膜；
经上述步骤，得到本发明的卤胺化的金属有机骨架材料(Al-MOF-NHI)的薄膜。以下步骤是依据本发明提供的验证Al-MOF-NHI薄膜的杀菌效果，对本发明杀菌效果，做具体说明。
步骤6.配置细菌培养液：将溶菌肉汤(LB)粉末溶解于1000mL超纯水中，充分超声溶解，将配置好的培养液经过高温灭菌锅灭菌处理；
步骤7.配置细菌液：取100uL菌种(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)溶解于10mL上述步骤4中经过灭菌处理的LB溶液；
步骤8.将步骤7中的细菌液放入37℃恒温摇床中培养，摇床转速为250rps/min，培养时间为16h；
步骤9.将步骤8中培养好的细菌液离心，离心转速为2000rps/min，时间为10min，将上层溶液倒出，得到培养好的细菌；
步骤10.向步骤9得到的细菌中注射10mL磷酸盐缓冲液(PBS溶液)稀释细菌，手动摇晃均匀，用液体紫外吸收光谱测得细菌的PBS溶液的紫外吸收峰，紫外吸收波长 OD＝600nm，吸收值为0.08-0.1，对应的细菌浓度为108CFU/mL；
步骤11.将步骤5中制备得到的薄膜放入步骤10中稀释后的10mL的细菌液，细菌浓度为108CFU/mL，然后将上述溶液放入37℃恒温烘箱中，杀菌时间为24h；
步骤12.将步骤11处理后的细菌液取出100uL用涂布器涂在琼脂板上，然后将上述琼脂板放入37℃恒温烘箱中，时间为24h；
步骤13.将步骤12过夜培养的琼脂板进行菌落统计，依据菌落统计结果，细菌的原始浓度是108CFU/mL，Al-MOF-NH2的溶液浇铸膜几乎没有杀菌效果，而Al-MOF-NHI的交联剂交联膜杀菌后，细菌剩余8个，说明Al-MOF-NHI的交联剂交联膜的杀菌率大于99％，实验结果如图4所示。
表1卤化后的金属有机骨架材料(Zr-MOF-NHCl)的SEM-EDS元素分布表
元素 质量(wt％) 原子(％)
C 24.59 47.07
O 25.35 36.43
Cl 2.29 1.48
Zr 45.63 11.50
N 2.14 3.52
表2 20mg M-MOF-NH2(Mn+为Zr4+、Ti4+、Cr3+、Fe3+或Al3+)与不同含量的NaClO溶液在4℃搅拌12h 的有效Cl+含量
Figure RE-GDA0003037948140000241
表3 100mg Cr-MOF-NH2在pH为9.5有效Br+含量为4wt％的Ca(BrO)2溶液中搅拌不同时间得到的 Cr-MOF-NHBr中的有效Br+含量(wt％)
Figure RE-GDA0003037948140000242
表4 20mg Fe-MOF-NH2在不同pH的3wt％NaClO溶液中搅拌12h的有效Cl+含量(wt％)
Figure RE-GDA0003037948140000251
表5不同质量的Ti-MOF-NH2粉末在2wt％NaBrO溶液中搅拌不同时间的有效Br+含量(wt％)
Figure RE-GDA0003037948140000252
表6 20mg Zr-MOF-NH2粉末中的NH2与Ca(IO)2溶液中I+摩尔比不同时搅拌12h后Zr-MOF-NHI中的有效 I+含量(wt％)
Figure RE-GDA0003037948140000253
表7 20mg Al-MOF-NH2在不同卤化剂溶液(5wt％)中浸泡12h的有效X+含量(wt％)
Figure RE-GDA0003037948140000261
表8不同制备方法得到相同体积的M-MOF-NHCl膜中的有效Cl+含量(wt％)
Figure RE-GDA0003037948140000262
表9 M-MOF-NH2(Mn+为Cr3+、Fe3+、Al3+、Zr4+、R为NH2)在不同pH的HXO卤化剂中4℃搅拌12h的有效X+的含量
Figure RE-GDA0003037948140000263

Claims (8)

1.一种制备具有杀菌功能的卤胺化的金属有机骨架材料的方法，包括步骤如下：
步骤1.含胺基的金属有机骨架材料M-MOF-NH2的制备，具体操作如下：
(1)准备：含氨基的有机配体，2-氨基对苯二甲酸或2,5-二氨基对苯二甲酸，及金属盐，ZrCl4、Ti(OC4H9)4、FeCl3、AlCl3或CrCl3；
(2)配置金属盐和含氨基的有机配体混合物的溶液，其中ZrCl4、FeCl3或AlCl3与2-氨基对苯二甲酸或2,5-二氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；CrCl3与2-氨基对苯二甲酸或2,5-二氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1，反应溶剂为水；Ti(OC4H9)4与2-氨基对苯二甲酸或2,5-二氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:4，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶剂；
(3)在室温搅拌10-40min后，将所得金属盐和含氨基的有机配体混合物溶液转移至反应釜中，在80-220℃加热8-24h，冷却至室温后，分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤所得沉淀粉末样品，除去多余的反应物，样品放入真空干燥箱120-150℃干燥，所制得的粉末即为含氨基的金属有机骨架材料，表示为M-MOF-NH2；
步骤2.配制卤化剂水溶液，卤化剂水溶液经过标准淀粉碘化剂滴定的有效卤阳离子X+含量为0.01-10wt％；
步骤3.步骤1中制备的M-MOF-NH2粉末分散到步骤2中配置的卤化剂水溶液中，该溶液在4-25℃搅拌0.5-24h，M-MOF-NH2样品中的有效-NH2量与卤化剂的有效阳离子X+的摩尔比为1:1-1:10；
步骤4.将步骤3中的溶液离心，粉末用超纯水洗涤多次，直至溶液离心的上层清液遇淀粉碘化剂不变蓝，离心后的样品用吹风机快速吹干，得到的粉末即为卤化后的金属有机骨架材料M-MOF-NHX；
所述的金属有机骨架材料，表示为M-MOF-NHX，其结构如下：
Figure FDA0003293206170000021
结构式中，R为H或NHX，X为Cl、Br或I，Mn+为Zr4+、Ti4+、Cr3+、Fe3+或Al3+。
2.根据权利要求1所述的方法，步骤2中所述的卤化剂为次X酸、次X酸钠或次X酸钙，X为Cl、Br或I，次卤酸水溶液的pH为2-5；次卤酸钠或次卤酸钙水溶液的pH值为8.5-12。
3.根据权利要求2所述的方法，步骤2中所述的次卤酸水溶液的pH为3-4；次卤酸钠或次卤酸钙水溶液的pH值为9.5-11。
4.一种制备M-MOF-NHX的三维体相材料的方法，是将权利要求1中所得到的M-MOF-NHX粉末样品用压片机在1-30Mpa压力下压成三维体相材料。
5.一种制备卤胺化的金属有机骨架材料涂层的方法，其步骤如下：
步骤1、将权利要求1中制备得到的粉末状的M-MOF-NHX样品分散在无水乙醇中，浓度为0.01-10mg/mL，将该溶液旋涂在基质上，旋涂次数大于1，得到薄膜即为M-MOF-NHX涂层；
或者
步骤2、将权利要求2中制备得到的粉末状的M-MOF-NHX样品分散在无水乙醇中，浓度为0.01-10mg/mL，将该溶液喷涂在基质上，喷涂次数大于1，得到薄膜即为M-MOF-NHX涂层；
或者
步骤3、将权利要求2中制备得到的粉末状的M-MOF-NHX样品与无水乙醇一起研磨成糊状，M-MOF-NHX样品与无水乙醇的重量比为30mg：5uL-3g：500uL，将该糊状样品用丝印台丝印到基质上，得到薄膜即为M-MOF-NHX涂层；
或者
步骤4、将权利要求2中制备得到的粉末状的M-MOF-NHX样品与交联剂混合直接浇铸成膜，得到M-MOF-NHX薄膜。
6.根据权利要求5所述的方法，所述的交联剂包括：二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺或聚丙烯酸。
7.根据权利要求5所述的方法，所述涂层的基质包括：无机非金属材料、天然高分子材料或合成高分子。
8.根据权利要求7所述的方法，
所述的无机非金属材料：单晶硅片，玻璃片；
所述的天然高分子材料：木材，棉布，海绵，蚕丝；
所述的合成高分子：聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯。
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