发明内容
本发明的目的在于提供一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜的制备方法,主要是以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,采用聚乙二醇溶液共混改性聚偏氟乙烯材料,涂覆成膜得到初步改性的聚偏氟乙烯膜;将聚偏氟乙烯膜在载银壳聚糖的溶液中浸没涂层得到改性的PVDF微孔膜;本发明的制备方法简单,通过浸没涂层的方法改性聚偏氟乙烯的亲水性和抗菌性,本发明制备的聚偏氟乙烯微孔膜不仅具有较好的亲水性同时可以杀灭表面的微生物菌,可以降低污水中蛋白质的附着量,同时可以使蛋白质失活,有效延长聚偏氟乙烯膜的使用寿命。
本发明主要通过以下技术方案实现:一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜的制备方法,主要包括以下步骤:
步骤A:将聚偏氟乙烯乙烯与聚乙二醇在N-甲基吡咯烷酮中溶解共混,在玻璃板上涂膜制备得到PVDF微孔膜;
步骤B:将壳聚糖在酸溶液中溶解,加入AgNO3溶液,最后一边搅拌一边加入还原剂还原Ag+,制备得到载银壳聚糖酸性溶液;加入交联剂反应得到壳聚糖成膜溶液;
步骤C:将步骤A中制备得到的PVDF微孔膜浸没在步骤B中制备得到的壳聚糖成膜溶液中,在恒温振动器中进行表面涂覆,振荡速度为150-200r/min;将PVDF微孔膜热干燥之后制备得到亲水性抗菌耐污染的PVDF微孔膜。
所述壳聚糖不溶于水,溶于酸性溶液。所述壳聚糖具有广谱抗菌性且对人体无毒无副作用,所述壳聚糖对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌和八叠球菌的抑制。所述大肠杆菌属于革兰氏阴性菌,细胞壁最外层是一层较厚的类脂多糖物质,该物质能够吸附质子化的壳聚糖,形成聚合物,减少了类脂多糖与Mg2+和Ca2+等结合的机会,从而使脂多糖的结构变差,内壁层中的肽聚糖暴露出来,容易被溶菌酶所溶解,导致细菌死亡。
所述载银壳聚糖是载银抗菌剂中一种;所述载银壳聚糖是指将银离子复合在壳聚糖内。所述载银抗菌剂分为载银有机抗菌剂和载银无机抗菌剂。载银抗菌剂主要是指通过离子交换和物理吸附等作用将银离子沉淀到材料的表面或介孔材料中,制成无机抗菌剂使其具有杀菌作用;所述载银抗菌剂抗菌范围广、抗菌力强、持久性好、安全性较高、不产生耐药性。所述载银抗菌剂的抗菌机理主要包括接触反应和催化反应两种机理假说。所述接触反应是指银离子与细菌接触反应,造成细菌固有成分被破坏或产生功能障碍从而导致细菌死亡。当菌体失去活性后,银离子又会从菌体中游离出来,重复杀菌,因此解释了银离子的抗菌持久性。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述步骤A主要包括以下步骤:
步骤A1:将PVDF与PEG按照质量比1:0.15-1:0.18在N-甲基吡咯烷酮中溶解后共混,在45-65℃下搅拌48h,搅拌速度为200-450r/min;
步骤A2:将步骤A1中制备得到的共混溶液恒温脱泡后在玻璃板上成膜;用去离子水将膜表面的溶剂清洗掉。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述步骤B中先将壳聚糖在乙酸溶液中溶解配制得到壳聚糖溶液,加入AgNO3溶液,搅拌10-30min,一边搅拌一边加入还原剂溶液,制备得到载银的壳聚糖溶液。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述步骤B中搅拌速度为200-400r/min;所述还原剂为NaBH4,所述交联剂为质量浓度为50%的戊二醛。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述步骤C中将PVDF微孔膜放置在烧杯中,将烧杯密封放置在恒温振荡器,放置温度为30-60℃。
为了更好的实现本发明,进一步的,所述步骤C中PVDF微孔膜热干燥的温度为50-75℃。
本发明的有益效果:
(1)采用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,聚乙二醇溶液共混改性聚偏氟乙烯,改性方法操作简单,实验条件温;
(2)将壳聚糖在酸溶液中溶解,加入AgNO3溶液,最后一边搅拌一边加入还原剂还原Ag+,制备得到载银壳聚糖酸性溶液;加入交联剂反应得到壳聚糖成膜溶液;制备载银壳聚糖,先将壳聚糖溶液中加入Ag+,然后用还原剂进行还原,使得壳聚糖中负载的Ag+被还原成Ag,从而制备得到载银壳聚糖;
(3)本发明采用浸渍法在PVDF-PEG微孔膜的表面涂覆一层载银壳聚糖,具有较好的相容性,赋予了聚偏氟乙烯较好的抗菌性能。
具体实施方式
实施例1:
一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜,按照质量份计算主要包括以下成分:所述PVDF微孔膜按照质量份计算主要包括:100份聚偏氟乙烯、15份聚乙烯醇、10份载银壳聚糖;所述载银壳聚糖中载银量为250mg/g,所述壳聚糖的脱乙酰度为86%;所述载银壳聚糖中含有0.8wt%的交联剂。
一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜的制备方法主要包括以下步骤:
步骤A:将PVDF与PEG在N-甲基吡咯烷酮中溶解后共混,在45℃下搅拌48h,搅拌速度为200r/min;将制备得到的共混溶液恒温脱泡后在玻璃板上成膜;用去离子水将膜表面的溶剂清洗掉;
步骤B:先将壳聚糖在乙酸溶液中溶解配制得到壳聚糖溶液,加入AgNO3溶液,搅拌15min,一边搅拌一边加入NaBH4还原剂溶液,加入质量浓度为50%的戊二醛的交联剂,制备得到载银的壳聚糖溶液;所述步骤B中搅拌速度为260r/min;
步骤C:将步骤A中制备得到的PVDF微孔膜浸没步骤B中制备得到的壳聚糖成膜溶液中,将PVDF微孔膜放置在烧杯中,将烧杯密封放置在恒温振荡器,放置温度为50℃;在恒温振动器中进行表面涂覆,振荡速度为200r/min;将PVDF微孔膜在50℃下热干燥之后制备得到亲水性抗菌耐污染的PVDF微孔膜。
采用接触角分析仪测试聚偏氟乙烯微孔膜的表面接触角,采用接触角测量仪(OCA-20,Dataphysics,Germany)测试超纯去离子水(电导率<1.0×10-7)在膜表面的接触角,通过微机摄像记录其接触角值。
采用摇瓶法测试样品膜的抗菌性能,将细菌液与膜样品混合在摇床中培养24h,在600nm紫外波长下检测培养前后细菌浓度的变化,从而评价样品膜的抗菌性。测试样品膜对革兰氏阴性菌大肠杆菌与革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌;取0.1g膜样品剪碎成粒径为1mm的颗粒,浸没在50ml牛肉膏蛋白胨培养液;使用高压灭菌锅对培养液高压灭菌;冷却后将100ul的浓度为106CFU·L-1C测试细菌加入到摇瓶中,并将摇瓶放置在旋转振荡器上振荡培养24h,设置振荡频率为200rpm,培养温度为37℃;培养结束后在600nm的紫外波长下检测细菌培养液的吸光度值。所述抗菌率E的计算公式为:
其中,C0是指培养前的培养液中细菌的吸光度值,C1是指培养后培养液中细菌的吸光度值。
经过测试后发现,制备得到的改性的聚偏氟乙烯微孔膜相容性较好,没有出现分层断裂的现象,所述聚偏氟乙烯微孔膜的接触角为65.7°,所述聚偏氟乙烯微孔膜的表面为亲水性,本发明有效改善了聚偏氟乙烯的亲水性;所述聚偏氟乙烯微孔膜对大肠杆菌的抗菌率为92%,且聚偏氟乙烯微孔膜对金黄色葡萄球菌的抗菌率为88%;所述聚偏氟乙烯微孔膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抗菌性。
本发明制备的聚偏氟乙烯微孔膜不仅具有较好的亲水性同时可以杀灭表面的微生物菌,可以降低污水中蛋白质的附着量,同时可以使蛋白质失活,有效延长聚偏氟乙烯膜的使用寿命。
实施例2:
一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜,按照质量份计算主要包括以下成分:所述PVDF微孔膜按照质量份计算主要包括:100份聚偏氟乙烯、20份聚乙烯醇、12份载银壳聚糖;所述载银壳聚糖中载银量为275mg/g,所述壳聚糖的脱乙酰度为86%;所述载银壳聚糖中含有0.8wt%的交联剂。
一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜的制备方法主要包括以下步骤:
步骤A:将PVDF与PEG在N-甲基吡咯烷酮中溶解后共混,在55℃下搅拌48h,搅拌速度为200r/min;将制备得到的共混溶液恒温脱泡后在玻璃板上成膜;用去离子水将膜表面的溶剂清洗掉;
步骤B:先将壳聚糖在乙酸溶液中溶解配制得到壳聚糖溶液,加入AgNO3溶液,搅拌15min,一边搅拌一边加入NaBH4还原剂溶液,加入质量浓度为50%的戊二醛的交联剂,制备得到载银的壳聚糖溶液;所述步骤B中搅拌速度为240r/min;
步骤C:将步骤A中制备得到的PVDF微孔膜浸没步骤B中制备得到的壳聚糖成膜溶液中,将PVDF微孔膜放置在烧杯中,将烧杯密封放置在恒温振荡器,放置温度为45℃;在恒温振动器中进行表面涂覆,振荡速度为200r/min;将PVDF微孔膜在60℃热干燥之后制备得到亲水性抗菌耐污染的PVDF微孔膜。
所述聚偏氟乙烯微孔膜的测试方法同实施例1,故不再赘述。
经过测试后发现,制备得到的改性的聚偏氟乙烯微孔膜相容性较好,没有出现分层断裂的现象,所述聚偏氟乙烯微孔膜的接触角为53.5°,所述聚偏氟乙烯微孔膜的表面为亲水性,本发明有效改善了聚偏氟乙烯的亲水性;所述聚偏氟乙烯微孔膜对大肠杆菌的抗菌率为98.6%,且聚偏氟乙烯微孔膜对金黄色葡萄球菌的抗菌率为93.8%;所述聚偏氟乙烯微孔膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抗菌性。
本发明制备的聚偏氟乙烯微孔膜不仅具有较好的亲水性同时可以杀灭表面的微生物菌,可以降低污水中蛋白质的附着量,同时可以使蛋白质失活,有效延长聚偏氟乙烯膜的使用寿命。
实施例3:
一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜,按照质量份计算主要包括以下成分:所述PVDF微孔膜按照质量份计算主要包括:100份聚偏氟乙烯、13份聚乙烯醇、10份载银壳聚糖;所述载银壳聚糖中载银量为235mg/g,所述壳聚糖的脱乙酰度为86%;所述载银壳聚糖中含有0.8wt%的交联剂。
一种水过滤用抗菌耐污染的PVDF超滤膜的制备方法主要包括以下步骤:
步骤A:将PVDF与PEG在N-甲基吡咯烷酮中溶解后共混,在45℃下搅拌48h,搅拌速度为240r/min;将制备得到的共混溶液恒温脱泡后在玻璃板上成膜;用去离子水将膜表面的溶剂清洗掉;
步骤B:先将壳聚糖在乙酸溶液中溶解配制得到壳聚糖溶液,加入AgNO3溶液,搅拌15min,一边搅拌一边加入NaBH4还原剂溶液,加入质量浓度为50%的戊二醛的交联剂,制备得到载银的壳聚糖溶液;所述步骤B中搅拌速度为240r/min;
步骤C:将步骤A中制备得到的PVDF微孔膜浸没步骤B中制备得到的壳聚糖成膜溶液中,将PVDF微孔膜放置在烧杯中,将烧杯密封放置在恒温振荡器,放置温度为40℃;在恒温振动器中进行表面涂覆,振荡速度为150r/min;将PVDF微孔膜在45℃下热干燥之后制备得到亲水性抗菌耐污染的PVDF微孔膜。
所述聚偏氟乙烯微孔膜的测试方法同实施例1,故不再赘述。
经过测试后发现,制备得到的改性的聚偏氟乙烯微孔膜相容性较好,没有出现分层断裂的现象,所述聚偏氟乙烯微孔膜的接触角为70.6°,所述聚偏氟乙烯微孔膜的表面为亲水性,本发明有效改善了聚偏氟乙烯的亲水性;所述聚偏氟乙烯微孔膜对大肠杆菌的抗菌率为88%,且聚偏氟乙烯微孔膜对金黄色葡萄球菌的抗菌率为83.6%;所述聚偏氟乙烯微孔膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抗菌性。
本发明制备的聚偏氟乙烯微孔膜不仅具有较好的亲水性同时可以杀灭表面的微生物菌,可以降低污水中蛋白质的附着量,同时可以使蛋白质失活,有效延长聚偏氟乙烯膜的使用寿命。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明做任何形式上的限制,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化,均落入本发明的保护范围之内。